质，得到 待检测地表水体样品，将待检测地表水体样品密封保存于3-4°C的环境，并在48h内进行检 测；具体过程为： 量取地表水体原水水样500mL，用5mol/L盐酸调节pH = 4,加入内标物质BPA-dl6,得 到待检测地表水体样品，将待检测地表水体样品密封保存于3-4°C的环境，并在48h内进行 检测。3. 根据权利要求2所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 加入内标物质BPA-d16S 20 μ g。4. 根据权利要求3所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 步骤二中在线固相萃取装置柱的型号为Oasis HLB Direct Connect HP。5. 根据权利要求4所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 玻璃纤维滤膜为0. 22 μ m玻璃纤维滤膜。6. 根据权利要求5所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 步骤二中自动进样器为2777C自动进样器。7. 根据权利要求6所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 步骤二中在线固相萃取装置柱的萃取条件为：时间为Omin时，流速为2ml/min，A为0%，B 为100%，C为0%，D为0% ;时间为0.5min时，流速为2ml/min，A为10%，B为90%，C为 0%，D 为 0% ;时间为 3.8min 时，流速为 O.Olml/min，A 为 10%，B 为 90%，C 为 0%，D 为 0% ;时间为4. lmin时，流速为2ml/min，A为0%，B为0%，C为0%，D为100% ;时间为 7min时，流速为2ml/min，A为0%，B为100%，C为0%，D为0% ;时间为llmin时，流速为 2ml/min，A 为 0%，B 为 100%，C 为 0%，D 为 0% ; 所述A为乙腈，B为超纯水，C为甲醇，D为体积比为1 :1 :1的甲醇：丙酮：正己烷混合 液。8.根据权利要求7所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 步骤三中检测分析：采用超高效液相色谱串联质谱仪对富集纯化后的待检测地表水体样品 中7种环境雌激素进行测定，得到待检测地表水体样品中7种环境雌激素的检测限、定量及 定性结果；具体过程为： 超高效液相色谱串联质谱仪的型号为ACQUITY UPLC-Xevo? TQ; ACQUITY UPLC是超高效液相色谱的型号，XeV〇?TQ是质谱仪的型号； 液相色谱柱型号为Waters ACQUITY UPLC BEH C1S，色谱柱柱长为100mm色谱柱内径为 2. 1mm，色谱柱内颗粒粒径为1. 7 μπι ; 以乙腈和超纯水为流动相，梯度洗脱条件为：时间为Omin时，流速为0. 4ml/min，Α为 5%，B 为 95% ;时间为 3. 8min 时，流速为 0. 01ml/min，A 为 5%，B 为 95% ;时间为 4. lmin 时，流速为〇. 4ml/min，A为5%，B为95% ;时间为7min时，流速为0. 4ml/min，A为95%， B为5% ;时间为9. Omin时，流速为0. 4ml/min，A为95%，B为5% ;时间为9. 5min时，流 速为 0. 4ml/min，A 为 5%，B 为 95% ;时间为 11. Omin 时，流速为 0. 4ml/min，A 为 5%，B 为 95% ； 所述A为乙腈，B为超纯水； 质谱仪离子源为电喷雾离子化源，采用负离子方式检测；扫描模式为多重反应检测模 式；毛细管电压为3. 5kV，锥孔电压为60V ;脱溶剂气温度为400°C，流量为900L/H，锥孔反 吹气流量为50L/h ; El母离子为269. lm/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为144. 9m/z，保留时 间为6. 03min，锥孔电压为-60V，碰撞能为38V，定性时子离子为158. 9m/z，保留时间为 6. 03min，锥孔电压为-60V，碰撞能为37V ; E2母离子为271. 2m/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为145m/z，保留时间为 4. 98min，锥孔电压为-60V，碰撞能为40V，定性时子离子为182. 9m/z，保留时间为4. 98min， 锥孔电压为-60V，碰撞能为40V ; E3母离子为287. lm/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为144. 9m/z，保留时 间为5. 17min，锥孔电压为-60V，碰撞能为40V，定性时子离子为170. 9m/z，保留时间为 5. 17min，锥孔电压为-60V，碰撞能为35V ; EE2母离子为295. lm/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为144. 9m/z，保留时间 为5. 90min，锥孔电压为-60V，碰撞能为40V，定性时子离子为159m/z，保留时间为5. 90min， 锥孔电压为-60V，碰撞能为35V ; 8卩八-(116母离子为241. 26m/z，内标时子离子为142. 13m/z，保留时间为6. 22min，锥孔电 压为-60V，碰撞能为22V ; BPS母离子为249. 27m/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为108m/z，保留时间 为5. Olmin，锥孔电压为-40V，碰撞能为28V，定性时子离子为256m/z，保留时间为5. Olmin， 锥孔电压为-40V，碰撞能为23V ; BPA母离子为227m/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为212m/z，保留时间为 6. 24min，锥孔电压为-33V，碰撞能为18V，定性时子离子为133m/z，保留时间为6. 24min，锥 孔电压为-33V，碰撞能为30V ; BPAF母离子为335. 23m/z，子离子分为定量和定性，定量时子离子为265m/z，保留时间 为6. 57min，锥孔电压为-30V，碰撞能为25V，定性时子离子为197m/z，保留时间为6. 57min， 锥孔电压为-30V，碰撞能为30V ; 所述E1为雌酮、E2为17p -雌二醇、E3为雌三醇，EE2为17a-乙炔基雌二醇，BPA为 双酚A、BPS为双酚S，BPAF为双酚AF ; 每种环境雌激素选择两对离子对，其中一对为定量离子，另一对为定性离子；一个母离 子和一个子离子是一对； Masslynx 4. 1工作站根据定量离子峰面积对测定后的待检测地表水体样品中七种雌 激素进行定量分析，此外，还根据测定后的待检测地表水体样品中七种雌激素的出峰时间 和子离子进行定性，得到待检测地表水体样品的定量及定性结果。9. 根据权利要求8所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 步骤四中配置成系列浓度的标准溶液的具体过程为：配制成5. 0、10、25、50、100、200 μ g/L 系列浓度的标准溶溶液液。10. 根据权利要求9所述一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，其特征在于：所述 步骤五中将步骤三得到的待检测地表水体样品的定量及定性结果与步骤四得到的标准曲 线比较，得到地表水体中7种环境雌激素的含量及回收率；具体过程为： 将步骤三得到的待检测地表水体样品的定量及定性结果与步骤四得到的标准曲线比 较，得到待测地表水体样品中雌酮、17p -雌二醇、雌三醇、17a-乙炔基雌二醇，BPA、BPS、 BPAF的含量； 量取地表水体原水水样500mL，按10ng/L、20ng/L的添加量加入标准溶液，进行步骤一 到步骤五预处理并测定7种雌激素结合体含量，按照下式进行回收率计算：式中，R为回收率，％ ;C为添加标准溶液的水体样品的雌激素结合体含量，ng/L ;C。为 未添加标准溶液的水体样品的雌激素结合体含量，ng/L。
【专利摘要】一种地表水体中环境雌激素的共检测方法，本发明涉及地表水体中环境雌激素的共检测方法。本发明的目的是为了解决处理过程时间长，离线固相萃取方法消耗大量样品及试剂，流程复杂，干扰因素多，损失较大的问题。通过以下技术方案实现的：步骤一、样品采集及预处理：步骤二、过滤富集：将预处理后的保存的待检测地表水体样品通过在线固相萃取装置柱进行富集纯化；步骤三、检测分析：采用超高效液相色谱串联质谱仪对步骤二的结果进行测定，得到待检测地表水体样品中7种环境雌激素的检测限、定量及定性结果；步骤四、得到标准曲线；步骤五、将步骤三得到的结果与标准曲线比较，得到7种环境雌激素的含量及回收率。本发明应用于地表水检测领域。
【IPC分类】G01N30/08, G01N30/88
【公开号】CN105334282
【申请号】CN201510706059
【发明人】陈忠林, 尹航, 靳倩倩
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月27日