不使用任何参比电极的工作氧化还原液流电池单元的正电解质溶液的荷电状态的估测的制作方法
【技术领域】
[0001]本公开一般涉及用于能量存储的氧化还原液流电池(RFB)系统，尤其是所谓的全 钒RFB系统。本公开解决了监测正电解质溶液和负电解质溶液的荷电状态的问题。
【背景技术】
[0002] 针对发达的智能配电网络的大规模能量存储的需求，RBF能量存储系统[1-7 ]被认 为是特别有效和灵活的候选者。
[0003] 采用在负电解质溶液中的氧化还原电对V+2/V+3和在正电解质溶液中的氧化还原 电对V +4/V+5的全钒(V/V)RFB系统可能是具有重要工业化应用并且被最广泛研究的一种系 统。如?〇八、￥/^、0/^、211/^、多硫化物/^的其他相似的1^系统被研究，但不具有可比 的商业可接受性。这些系统的一般特点为，为了支持经济上可接受的电流密度，多孔和流体 可渗透的电极是必需的。此外，在氧化还原存储系统的充电和放电循环的过程中，当从阴极 极化向阳极极化转换时，需要保持的电极材料的化学惰性，当关于电解质溶液负极极化时， 需要具有相对高的H +放电过电压，以及当关于电解质溶液正极极化时，需要具有相对高的 OiT放电过电压，使得必须使用碳基电极。
[0004] 然而，由于贯穿无纺织活性碳纤维的多孔电极毡（一般被夹在离子可渗透性单电 池分离膜和导电电流分布板的表面之间）的非均勾物质传输和/或电势，在两种溶液中各自 的氧化还原电对的可氧化和还原的钒离子的局部消耗的情况下，防止寄生〇H_放电和/或H + 放电，仍然是一个重要的方面。
[0005] 如果由于某种原因超过了设计的最大电流密度限制或如果充电过程被意外地延 长，超出了正电解质溶液中全部的钒氧化为V+5的范围，在碳电极上的寄生氧气排出可能会 意外变成主电流支持阳极反应。在后一种情况下，另一个严重影响可能被暴露出来，根据反 应 :2V02++H20 = V205+2H+，五氧化二钒显著地逐渐沉淀。
[0006] 这些危险突发事件的第一种可能通过初生态氧生成⑶和⑶2，导致碳毡和碳基集 流板的迅速破坏。出于这个原因，许多物质（如锑(Sb+ 3)，硼砂和碲(Te+4))已被确定为碳阳 极上在钒RFB的典型的硫酸电解质溶液中的析氧中毒剂，其通常是优选的，因为除了提高析 氧过电压，在负电解质溶液的迀移/污染的情况下，这些物质还可使H +放电中毒。第二种突 发事件，如果未经抑制，很可能会导致碳毡电极的孔隙的堵塞(尤其难以补救)和电解质的 不平衡。众所周知，通过电解质溶液被具有低的氢过电压的如Fe，Ni，Co等的金属(可能沉积 在碳电极结构上)意外污染，和/或在当V+ 3已被完全还原为V+2(在唯一可能支持循环电流的 电极反应变为水的电解的情况下），钒RFB能量存储单电池中的寄生析氢受到青睐。
[0007] 单电池的工作条件的具体监测是必不可少的，它的缺点是价格昂贵的原因。更先 进和可靠的控制RFB储能系统的操作的方式正在被开发。
[0008] 相同申请人的在先专利申请PCT/IB2012/057342公开了一种可靠的操作条件的监 测系统，其提供了一种长期寻求的单个单电池级别的检测，不可能使用已知工业全钒氧化 还原液流电池典型的多电池双极电堆进行检测。其在先专利申请的内容通过明确引用并入 本文。
[0009 ]如图1所描述的在电池单元的微小的单电池复制品（通过其正和负溶液的转向流 流动）中，或以先申请中所描述的通过简化的等效方式，通过测量开路电池电压(OCV)监测 电解质溶液的荷电状态的技术是众所周知的。然而，测量到的是电荷的"整体"的状态而在 负电解质溶液和正电解质溶液的荷电状态之间的任何介入的不平衡仍然未被检测。鉴于在 全钒RFB系统和已作出必要修正的其他的RFB系统中，在负电解质溶液和正电解质溶液中所 分别使用的氧化还原离子对的完美对称的还原和氧化经多个充电/放电循环几乎不能保 留，在两种电解质溶液的一种或另一种溶液中运行到临界极限条件的风险仍然存在。
[0010] 作为被广泛接受的，在全钒RFB系统中，通过在电解槽中与环境空气接触以及在负 极上发生的寄生析氢(放气），不平衡的原因是还原的钒离子V+ 2的氧化。这逐渐导致正电解 质溶液的荷电状态超过负电解质溶液的荷电状态。该不平衡的相反条件不能在实践中发 生。
[0011] 两种电解质溶液之间电荷所累计的不平衡，其作用是，充满电时所期待的一种效 果的短幅度的测量的OCV可能掩盖在负电解质溶液尚未达到所有钒完全还原到V+ 2的状态， 仅达到ν+2·4-ν+2· 6的范围的部分还原时，正电解质溶液达到满充电的状态(所有钒氧化为V +5)的事实。其通常发生在当为了重建两种溶液的体积和/或成分平衡定期地重新混合两种 电解质溶液时，现已通常被实施（比通过其他方式调整更容易）。因为水溶剂的电解中的并 发/替代的氧气排出，除了逐渐减少真实可用的存储容量，这种机制造成了损坏单电池的正 碳毡电极的极大风险。
[0012] 在作为待监测的关键的一点的相对于正电解质溶液的全钒RFB系统的位置的情况 下，有监测单一电解质溶液的荷电状态的明显需求。这需要使用标准参比电极。对如标准氢 电极的昂贵和笨重仪器的使用所提出的替代方案，都无法在精确度和可靠性方面挑选出令 人满意的结果。
【发明内容】
[0013] 一种无需使用参比电极的生产工作氧化还原液流电池的正电解质溶液的荷电状 态的测量的精确和可靠的方法已被发现，并且是本发明的目的。
[0014] 在导致了设计本发明的方法的工作中，申请人已经研究了包括稳定的电催化金属 电极和多孔碳基对电极(可能类似于在电池单元中所采用的多孔碳基电极，或甚至和其不 同的多孔碳基电极)的未分离的单电池组件的电压-电流特性曲线，单电池组件浸入在全钒 电池的正电解质溶液中，用于从V+ 3.5至V+5的钒的不同程度的氧化。不足以维持在正偏压金 属电极上的析氧的所施加的单电池组件的DC电压偏置的电压-电流笛卡尔平面的区域中， 申请人注意到交叉区域先于随着电流减小到零向约0.SmV的一般最小电压的收敛区域。在 该收敛区域中，溶液的不同荷电状态的特性曲线经历独特的凸出，其在第一近似中出现的 幅度和氧化程度成正比，或换句话说，和正电解质溶液的荷电状态成正比。
[0015] 表达稳定电催化金属电极是指尺寸上可商用的稳定阳极(DSA?)，在没有电催化 性能的退化下兼容排出氧气。通常情况下，具有属于Ta、Sn、Zr、Ir、Hf和Rh的组的氧化物的 陶瓷涂层的钛基电极，特别适合在重复周期的时间内，以相对低的过电位（即其是电催化 的)排出氧气，而不会失去其性质。
[0016] 理想地，对于两种电解质溶液的平衡的荷电状态，一般在电池单元的专属扩展的 试验单电池复制品上测量的开路电压(OCV)，是负电解质溶液的荷电状态和正电解质溶液 的荷电状态的模量之和，少量电压降的贡献一般全都和流经单电池的电流相关联，并且由 此可大体上在不同溶液的特征曲线的明显凸起的扩展区域的低电流水平下忽略。
[0017] 考虑到已经提到过的在电池单元的相应的液流室中循环的两种电解质之间的荷 电状态的逐渐不平衡的可能性，在全钒RFB系统和相似系统中，仅通过直接监测用于在当氧 化还原离子对的氧化程度或荷电状态超过给定阈值时产生警报信号的氧化程度(荷电状 态），有效地防止正电解质溶液的屡次出现的偶然过度充电和正碳毡电极的伴随损伤的风 险。
[0018] 在约0.35V至0.45V之间的间隔中，电压-电流特性曲线的扩展在最大振幅处，并通 过定位电压-电流平面上的位置得到钒的氧化状态的优良分辨率，在由之后用于监测正电 解质溶液的荷电状态的特定的未分