n i+R i (I)
[0054]在该等式中，只有EdPEn是不属于电流"i"的函数的术语。如果在能够推动相对的 高电流的电压下驱动试验单电池，那些"i"的函数的术语变成主导且比EdPEn大得多。相反， 如果在相对低的电压下驱动试验单电池，可达到单电池电流变得非常低的条件，实际上可 忽略除TE t^PEn之外的术语。平衡等式(1)变为：
[0055] Vout = Ep-Eno
[0056]图3示出了以图2a和2b的设备得到的不同的已知氧化程度的带正电荷的钒电解质 溶液的宽范围的电压_电流特性曲线，使得在约18cm2的试验单电池中的电流在0到4. OA间 变化。当电流变为零时，明显的是先于向约0.8mV的电压收敛的区域的0.7A-0.8A的电流下 的交叉区域，其中不同荷电状态的特性曲线经历和氧化程度成正比的凸出幅度，或换句话 说，和正电解质溶液的荷电状态成正比。在约0.35V和0.45V之间的间隔中，电压-电流特性 曲线的扩展在最大振幅处，并通过定位电压-电流平面上的位置得到钒的氧化状态的优良 分辨率。
[0057]图4示出了使用试验单电池在实验室得到的不同的已知氧化程度（以平衡RFB的对 应OCV值表示的）的带正电荷的钒电解质溶液的电压-电流特性曲线，在低于约0.7V的施加 电压开始向单电池电压收敛的区域内。在由奇特凸起而明显扩展的区域内，越来越明显的 是正电解质溶液的增加的充电状态，在特别的未分离的试验单电池(可实际定义为氧化状 态传感器）上实现的校准工作期间，记录不同已知氧化程度（以平衡RFB的对应OCV值表示 的）的特性曲线。
[0058]用于校准传感器的已知的溶液荷电状态以平衡RFB的对应OCV值表示，图5示出了 在施加于试验单电池(传感器）的表明的三种不同偏置电压和所使用的带正电荷的电解质 溶液中的钒氧化还原电对的已知荷电状态下所测量的电流的笛卡尔平面中的关联特性。 [0059]图6示出了在施加于试验单电池的表明的三种不同偏置电压和所使用的带正电荷 的电解质溶液中的钒氧化还原电对的相对已知的荷电状态下的电池单元的OCV电压下所测 量的电流的笛卡尔平面中的关联特性。
[0000]图7不出了本公开的方法如何在一般的RFB系统中实现的不例，该RFB系统仅部分 地和示意性地在图中作为符号的电池单元1示出，其中的液流（电极)室被两种流体溶液贯 穿，即：分别为正电解质和负电解质。
[0061 ]根据一般实践，电池单元的OCV通常在电池单元的微小规模化的复制品2上进行监 测，通过其液流室循环电解质溶液的成比例的流体改变方向。假设完美平衡电解质溶液应 与相应的两种电解质溶液的荷电状态对应，电压表提供了瞬时测量。
[0062] 如在图中所描绘的，用于估测单独正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的本公开 的方法可以通过传递其流体穿过构成不分离的单电池3的稳定电催化正金属电极3a和负多 孔碳对电极3c而实现，即没有任何可透过离子的流体不渗透膜，即分别在电池以及OCV单电 池1和2的情况下使用的离子渗透膜M。
[0063] 如在所描述的示例中示意性地示出的试验单电池3可具有外壳，其用于通过正电 解质溶液流到外壳，或两个电极组件，其包括具有开放结构(溶液容易地流经）的外正金属 电极流的；例如在多孔碳对电极周围的扩展金属片或丝网，通过流体可渗透的塑料分离器 使彼此隔离，适于被引入到循环溶液的液流导管内部，或者浸入到循环溶液池中。
[0064] 合适的导线或电连接的等效装置可以将两个电极连接到能够经试验单电池3传递 高达一安培或多安培的电流的DC电源4的正输出端子和负输出端子上，在所选择的输出电 压的试验单电池3的偏置条件上，通过DC电源4的调节回路可基本上保持恒定，为了同时读 取在所选择的偏压条件下被试验单电池3所吸收的电流所需的时间。根据本公开的方法进 行的电压-电流测量通过相应的仪器符号V和A显示在图7的框图中。
[0065] 优选地，输出电压和电流的测量无需使用试验单电池串联的感测电阻，以避免施 加于试试单电池的电压偏置的校准。
[0066] 最优选地，可编程的输出电压和通过在恒定电压偏置下的测试单电池所绘制的电 流的测量均作为DC电源电路中的模拟信号，以通常已知的电路技术来提取。具体地，输出电 压信号可从输出电压的一般电阻分压器绘制，电阻分压器构成控制输出传输晶体管的线性 电压调节器的控制环路的反馈网络。表示输出电流的信号可以从输出传输晶体管的一般受 控规模化的复制品起开始描绘，由其产生的规模化电流和输出电流是镜像的，且由此和输 出电流成正比的电压信号可以从第二镜像的输出分支进行绘制。
[0067] 当然，用于在期望的电源电压下的电学上偏置单电池传感器3并同时感测由传感 器吸收的电流的特别设计的电路也可用于预先生成传感器响应与多种已知的氧化程度或 荷电状态的校准溶液的关联的查找表。
[0068] DC电源4和电压和电流测量工具的电路相关实施例，可获得能够管理试验单电池 的供能的电子系统的实现、电压-电流数据对的收集和临时存储和包含工作氧化还原液流 电池单元的V+4/V+5氧化还原离子对的正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的实时估测值 的产生，如下所述。
[0069] 如在图8的基本示例性框图中示意性地所示，分别表示偏置未分离的单电池传感 器的电源的调节输出电压和由传感器所吸收的电流的适当规模化和缓冲的模拟电压信号， 可在时钟节拍下采样并以一般A/D转换器转换成可被存储在工作存储器(例如RAM)中的数 字数据对。
[0070] 数字处理器将从工作存储器中读取的每个数据对关联到包含在流入电池单元的 正电解质溶液中的对应的氧化还原离子对的对应的氧化程度和/或荷电状态，当校准该未 分离的单电池传感器时记录在查找表中。
[0071] 所生成的估测的数据可与一个或多个阈值相比较，为了最终警告操作者接近潜在 地氧化还原电对的危险的高氧化程度的风险。
[0072] 现代数字处理器的数据处理能力，可实现对从RAM读取的多个连续电压-电流数据 对的计算算法的实时执行，为了使对由偏置单电池传感器提供的流体溶液的实际氧化程度 或荷电状态的响应的电压-电流平面上的点的识别更稳健、精确和可靠。为了滤除可能由监 测系统意外获取的奇数数据对，可进行由样本数据关联算法引起干扰的预过滤。
[0073]通过处理正电解质溶液的实时产生的估测的氧化程度或荷电状态和正常监测的 0CV，通过减法间接地估测负电解质溶液的荷电状态是可能的，因此在长时间运行RFB系统 或多次充电-放电循环后，不平衡程度可能已累积。在实时方式中的该信息的可用性是通过 本公开的方法成为可能的伴随的重要结果。
[0074]以上描述的各个实施例可以组合以提供进一步的实施例。根据以上的详细描述， 对实施例可以作其他改变。通常，在以下的权利要求书中，使用的术语不应解释为将权利要 求限定至在说明书和权利要求书中公开的特定的实施例，但是应解释为包括所有可能的实 施例以及这些权利要求涵盖的等同的全范围。相应地，权利要求不被本公开所限制。
[0075] 参考文献
[0076] [ 1 ]· Review of "Redox flow cells for energy conversion'，，C· Ponce de LeonjA. Frms-Eerrer5 J. Gonzalez-GarGia5D. A. Szanto ,F-C-WalshjElsevier ,Journal of Power Sources 160(2006)，第716-732页；
[0077] [2]."Novel vanadium chloride/polyhalide redo