固体多态分子随机访问存储器（ram）的制作方法
【专利说明】固体多态分子随机访问存储器（RAM)
[0001] 本申请是申请日为2011年5月11日的名称为"固体多态分子随机访问存储器 (RAM) "的申请号为201180029190. 4的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明大致涉及分子信息处理，且尤其涉及固体、多态、分子随机访问存储器 (RAM)装置和方法。
[0003] 发明背景
[0004] 信息技术是当今许多工业的核心。每日越来越多的信息被存储和加工用于个人或 专业目的。由半导体材料制成的装置是现代电子设备的根基，包括计算机、电话、电视、收音 机和许多其它装置。许多机器和工具，从车辆到飞机到清洗机，都含有控制装置或机器运作 的半导体零件。半导体装置包括各类晶体管、太阳能电池、多种二极管（包括发光二级管）、 硅控整流器以及数字和模拟集成电路。信息工业不断挑战以开发更小且更快的信息储存装 置和处理器。
[0005] 分子信息处理变得越来越流行，因为分子是用于信息传递和储存的自上而下方法 的通用合成构成块。特定来说，分子逻辑领域已吸引了巨大关注。分子基于指定输入的逻 辑行为已经在传感器、医学诊断、分子存储器装置和分子计算识别（MCID)标签中发现了潜 在的应用。迄今为止，如GeorgeBoole所介绍，所应用的逻辑绝大部分是基于在系统上执 行的数学运算的基本原理，所述系统可完全以两种稳定状态存在。其制作轻便性及其各种 不同的应用造就了二进制系统对于（分子）信息处理技术的现状。 发明概要
[0006] 本发明的一个目的是提供多值随机访问存储器装置。
[0007] 本发明的另一个目的是提供能够储存3、4或5种状态的随机访问存储器装置。
[0008] 本发明的又一个目的是提供固态、多值随机访问存储器装置。
[0009] 本发明的再一个目的是提供电可寻址的固态、多值随机访问存储器装置。
[0010] 本发明的再一个目的是提供光、电子或电化学可读的固态、多值随机访问存储器 装置。
[0011] 本发明关于一种固态、多值分子随机访问存储器（RAM)装置，其包括：
[0012] (i)电、光和/或磁可寻址单元，其包括：(a)导电基片；(b)沉积在所述导电基片 上的一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性和/或光致变色材料层；(c)沉积在（b)的 所述一个或多个层顶部上的导电顶层；
[0013] (ii)存储器写入器，其将电位偏压或光信号或磁场的多个预定值应用至所述单 元，其中所应用的各个预定值导致所述单元的唯一可区分光学、磁和/或电状态，和从而对 应一个唯一逻辑值；和
[0014] (iii)用于读取所述单元的光学、磁和/或电状态的存储器读取器。
[0015] 在本发明的某些实施方案中，导电基片是亲水的、疏水的或其组合。
[0016] 在本发明的某些实施方案中，导电基片是透明的。
[0017] 在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置可被重构以用作二进制、三进制、四 进制或任何其它多态存储器装置。
[0018] 在本发明的某些实施方案中，导电基片包含选自以下的材料：玻璃、掺杂玻璃、氧 化铟锡（ΙΤ0)-涂覆玻璃、硅、掺杂硅、Si(100)、Si(111)、Si02、SiH、碳化硅镜、石英、金属、 金属氧化物、金属和金属氧化物的混合物、IV族元素、云母、聚合物，诸如聚丙烯酰胺和聚苯 乙烯；塑料、沸石、黏土、膜、光纤维、陶瓷、金属化陶瓷、氧化铝、导电材料、半导体、钢或不锈 钢。
[0019] 在本发明的某些实施方案中，导电基片呈珠粒、微粒、纳米粒子、量子点或纳米管 的形式。
[0020] 在本发明的某些实施方案中，导电基片对于紫外线（UV)、红外线（IR)、近IR(NIR) 和/或可见光谱范围透光。
[0021] 在本发明的某些实施方案中，一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变 色材料层包括多个相同或不同的所述电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料层。
[0022] 在本发明的某些实施方案中，电致变色材料包括有机、金属有机、无机或聚合材 料，或其任何组合。
[0023] 在本发明的某些实施方案中，有机或金属有机电致变色材料选自（i)紫罗碱 (4, 4' -联吡啶盐）或其衍生物；（ii)唑化合物；（iii)芳族胺；（iv)咔唑；(v)花青；（vi) 甲氧基联苯；(vii)醌；（viii)噻嗪；（ix)R比唑啉；（X)四氰基喹诺二甲烧（TCNQ) ;(xi)四 硫富瓦烯（TTF) ;(xii)金属配位错合物，其中所述错合物是[MII(2,2' -双吡啶）3]2+或 [ΜΙΙ(2, 2'-双吡啶）2 (4-甲基-2, 2'-双吡啶-吡啶）2+，其中Μ是铁、钌、锇、镍、铬、铜、铑、 铱或钴，或聚吡啶基金属错合物，选自三（4-[2_(4-吡啶基）乙烯基]-4'-甲基-2, 2'-联 吡啶锇（II)双（六氟磷酸）、三（4-[2-(4-吡啶基）乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -联吡啶钴 (II)双（六氟磷酸）、三（4-[2-(4-吡啶基）乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -联吡啶）钌（II) 双（六氣磷酸）、双（2, 2' -联R比啶）[4' -甲基_4_(2-(4-R比啶基）乙烯基）-2, 2' -联Ρ比 啶]锇（II)[双（六氟磷酸）/二碘]、双（2, 2' -联吡啶）[4' -甲基-4-(2-(4-吡啶基） 乙烯基）-2, 2' -联吡啶]钌（II)[双（六氟磷酸）/二碘]、双（2, 2' -联吡啶）[4' -甲 基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷）吡啶）乙烯基）-2, 2'-联吡啶]锇（II)[三（六氟 磷酸）/三碘]或双（2, 2' -联吡啶）[4' -甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷）吡啶） 乙烯基）-2, 2'-联吡啶]钌（II)[三（六氟磷酸）/三碘];(xiii)呈单体、夹合或聚合形 式的金属酞青或卟啉；(xiv)金属六氰基金属化物；(xv)镍、钯或钼的二硫杂环戊二稀错合 物；(xvi)锇或钌的二氧烯错合物；或（xvii)其衍生物。
[0024] 在本发明的某些实施方案中，紫罗碱是甲基紫罗碱（MV)。
[0025] 在本发明的某些实施方案中，唑化合物是4, 4'-(1E，ΓΕ)-4, 4'-磺酰双[4, 1-亚 苯基]双（二氮烯-2, 1-二基）双（N，N-二甲基-苯胺）。
[0026] 在本发明的某些实施方案中，无机电致变色材料包括氧化钨、氧化铱、氧化钒、氧 化镍、氧化钼、氧化钛、氧化猛、氧化银、氧化铜、氧化钽、氧化铼、氧化铭、氧化I了、氧化铁、氧 化络、氧化钴、氧化铺、氧化祕、氧化锡、镨、氢化镧（LaH2/LaH3)、镍掺杂SrTi03、氮化铟、二硫 杂环戊二烯钌、磷钨酸、二茂铁-萘二甲酰亚胺二合物、有机钌错合物或其任何混合物。
[0027] 在本发明的某些实施方案中，聚合电致变色材料包括导电聚合物，如聚吡咯、聚二 氧吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚（乙炔）、聚（对亚苯硫）、聚（对亚苯基亚乙烯）（PPV)、聚吲哚、 聚芘、聚咔唑、聚甘菊环烃、聚氮杂卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶错合物的金属聚合薄 膜或聚合紫罗碱系统，包含吡咯取代紫罗碱、吡咯二取代紫罗碱、Ν，Ν' -双（3-吡咯-1-基 丙基）_4, 4' -联吡啶或所述导电聚合物的衍生物。
[0028] 在本发明的某些实施方案中，光致变色材料包括三芳基甲烷、芪、氮杂芪、硝酮、俘 精酸酐、螺吡喃、萘并吡喃、螺恶嗪或醌。
[0029] 在本发明的某些实施方案中，导电顶层包含金属薄膜或导电聚合物，如全氟磺酸 树脂（Nafion)。
[0030] 在本发明的某些实施方案中，存储器读取器以光学、电化学、磁、电子方式读取所 述单元的光学状态，读取电导率、折射率读出、IR读出或NIR读出的变化。
[0031 ] 在本发明的某些实施方案中，存储器读取器是光学装置。
[0032] 在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置在不施加电压时维持其当前状态。
[0033] 在本发明的某些实施方案中，多个单元被耦接在一起且所述存储器读取器可以同 时读取所述耦接单元的光学、磁和/或电子状态。
[0034] 在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置包括双稳态触发（flip-flop)、三稳态 触发（flip-flap-flop)或逻辑电路的任何组合。
[0035] 在本发明的某些实施方案中，导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包 含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置 是双稳态触发逻辑电路，其通过施加电压以氧化所述材料而被设置为状态1且通过施加电 压以还原所述材料而被重置为状态0。
[0036] 在本发明的某些实施方案中，导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包 含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置 是三稳态触发逻辑电路，其通过施加电压以氧化所述材料而被设置为状态-1、通过施加电 压以部分氧化或还原所述材料而被设置为状态1和通过施加电压以还原所述材料而被重 置为状态0。
[0037] 在本发明的某些实施方案中，导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包 含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置 包括4至10态逻辑电路，所述4至10个状态是通过施加在-2与3伏特之间的预定电压而 获得。
[0038] 在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置当不施加电压时不维持其当前状态。
[0039] 在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置包括逻辑电路。
[0040] 在另一方面，本发明关于一种用于构建固态、多值分子随机访问存储器装置的方 法，包括步骤：
[0041] (i)通过将一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料层沉积在导 电基片上和随后将导电顶层沉积在所述一个或多个顶层上来构建电、光和/或磁可寻址单 元而构建电、光和/或磁可寻址单元；
[0042] (ii)将多个预定电位偏压应用至所述单元，其中所应用的各个预定电压值导致所 述单元的可区分光学、电子和/或磁状态，和从而对应唯一逻辑值；和
[0043] (iii)读取所述单元的光学、电子和/或磁状态。
[0044] 附图简述
[0045] 图1显示在此处识别为错合物1 (0.ImM)的[Co(mbpy_py)3] (PF6)2和在乙腈中的 Ru(bpy)2(mbpy-py) (PF6)2(0.ImM)的循环伏安图（CV)，以NBu4BF4(0. 1M)为支撑电解质和分 别以Ag/AgCl、铂和玻璃化碳为参考电极、对电极和工作电极。
[0046] 图2显示固态装置的示意图，其由混合多层、沉积在所述导电层（即，ΙΤ0)上的电 致变色、氧化还原活性或光致变色材料（即，聚吡啶基错合物）、导电顶层构建。所述设置 可电寻址（0至2V)且允许电操控装置的光学和电学属性，所述装置现在可以储存多个区别 物理状态（例如，Co2+/Ru2+、Co3+/Ru2+和Co3+/Ru3+)。
[0047] 图3显示所使用的锇聚吡啶基错合物3的典型分子结构。错合物3和PdCl2在经 过吡啶基终止单层功能化的氧化铟锡（ΙΤ0)涂覆玻璃上的逐步沉积获得3基底组合件。
[0048] 图4A至4B显示当应用具有Ι-s间隔，介于0. 60V与（0. 60V+n0. 05V)之间，其中 η= 1至14的双阶电位时，3基底组合件（19个沉积步骤）在λ= 510nm下作为电压的函 数的MLCT带吸光度差（ΔΑ)。各个点表示10次双阶电位循环的平均值。红色虚线是数据 的S拟合（R2= 0. 999)，拐点在0. 91V处，其对应在19个沉积步骤后组合件的EM。图4B显 示S拟合的导数和对应半峰全宽（FWHM)。
[0049] 图5A至5B显示电可寻址双稳态触发装置。图5A显示当应用介于0.60与1. 30V 之间，具有3-s间隔的双阶电位时，3基底组合件（17个沉积步骤）在λ= 510nm下作为时 间的函数的MLCT带吸光度。虚线分别指出逻辑1和0的阀值和所应用的电位值。图5B显 示图5A的双稳态触发装置关于时序逻辑电路的行为。
[0050] 图6显示分子存储器的响应时间。当从状态0变化到状态1和相反时3基底组合 件（19个沉积步骤）的响应时间（ΔΑ>95% )。
[0051] 图7Α至7Β显示电可寻址三稳态触发装置。图7Α显示当应用范围包括0.60、0. 91 和1. 30V，具有3-s间隔的三阶电位时，3基底组合件（17个沉积步骤）在λ= 510nm下作 为时间的函数的MLCT带吸光度。虚线指出三个可达到的不同状态