Η-蔡并[2,l_b]Ρ比 喃；或2, 5-降冰片二烯（以BHT稳定化）。
[0075] 例如，设置/重置双稳态触发是以溶液方式和在固态中通过二噻吩乙烯（DTE;图 15)模拟。这种光致变色化合物的开放形式在λ= 302nm下照射40秒导致向闭合形式的 异构化：Q= 0 - 1。异构体的不同吸收属性允许区分两种状态。相比之下，在λ= 450nm 下照射10分钟具有相反作用：Q= 1 - 0。显然，如果不照射分子，那么分子停留在其当前 状态，因为开放和闭合形式可以稳定达数个月。
[0076] 在某些实施方案中，基片对紫外线（UV)、近红外线（NIR)/红外线（IR)和可见光谱 范围透光。如果分子存储器装置的光学状态以光学方式被读取，那么导电基片必须是透明 的。但是，如果分子存储器装置的光学状态是通过非光学方法，诸如电化学、磁学或电子方 式读取，那么导电基片不必透明，不论在UV或在可见光谱范围。
[0077] 分子存储器装置的一个极重要特征是其被重构以用作各自能够储存不同量的值 的多个存储器装置的能力。例如，当今在商业市场中可利用的大部分存储器装置是二进制 装置（基于双稳态触发逻辑电路），因此各个小区（比特）能够呈两种不同状态（常表示为 "0"和"1"）。本发明的分子存储器装置可以被构造以用作二进制装置或三进制装置（储存 3种不同状态）、四进制装置（储存4种不同状态）、储存5种不同状态和甚至多达10或更 多种状态的装置。
[0078] 在某些实施方案中，固态、多值随机访问存储器装置能够储存三种独立状态。所 述三种不同状态可以分别通过例如钴的聚吡啶基错合物（诸如（Co(mbpy-py)3(PF6)2l)) 和钌的聚吡啶基错合物（诸如（Ru(mbpy-py)3(PF6)2))或锇的聚吡啶基错合物（诸 如（Os(mbpy-py) 3 (PF6) 2))产生。这些化合物的不同氧化电位；Ε1Χ产0. 30V(Co)对 E1/2~1.30 (Ru)，允许通过应用如图1中所显示的合适电位偏压而单一地寻址呈溶液形式 或在固态设置中的这些化合物的氧化态。这产生三种区别状态，分别是：C〇27Ru2+、C〇3+/Ru2+ 和Co3+/Ru3+。
[0079] 朝实现多态存储器的初始步骤是由自传播分子基组合件（SPMA)执行。SPMA是由 共价接枝在ΙΤ0上的锇聚吡啶基错合物3组成。交替浸没在Pd(PhCN) 2C12和锇错合物3中， 形成指数生长网络。分子存储器是通过使用SPMA在λ=510nm下的吸光度构建。当被充 分氧化时（〇s3+)，MLCT带被漂白且系统处于状态0。当组合件被充分还原时（0s2+)，吸光度被 重新储存且系统处于状态1。氧化态的调制可以电化学方式通过应用范围从0. 60至1. 30V 内的电位实现。因此，应用或不应用电位被分别定义为逻辑1或0。虽然氧化态的调制在属 性上为二进制，但是吸光度是所施加的电压的准确函数且可以用于建立多种状态（图4A)。 但是，多态是通过作为整体的组合件产生，而非使用二进制的单一分子。
[0080] 所观察到的吸光度对电位变化的相关性是由S形状表示。将所获得的函数微分 后，预期获得中心在电活性材料的E1/2上的正态分布（图4B)。在这个正态分布内，响 应-电位特性的半峰全宽（FWHM)是可用的基准。FWHM描述所关注材料工作的电位范围。 如果所述范围过窄，那么电位的微小变化将导致巨大光学变化。这是不适宜的，因为其会引 入误差，造成难以区分状态。相比之下，巨大FWHM令各个状态易于区分，但是对于实际应用 来说电位范围可能过大。SPMA具有0. 17V的相对小FWHM。与组合件的短迟滞时间相比， 我们可以产生能够达到四种和五种状态的动态随机访问存储器（DRAM)。这类存储器需要周 期性电位脉冲，一般在毫秒级，以维持当前状态。存储器属性可以通过增大FWHM和SPMA的 稳定性改善。
[0081]SPMA是用于证实二进制和三进制存储器。如果选择在0. 60和1. 30V下的输入电 位，那么组合件是在其两个氧化态（〇s2+/3+)之间循环并建立二进制存储器（图5A)。这种行 为可以在时序逻辑电路方面描述（图5B)。两个应用输入电位的存在或不存在分别被定义 为逻辑1或0。逻辑输出1被定义为吸收低于0. 18的阀值，而逻辑0则是当吸收超过0. 29 的阀值时产生。在该两个值之间，不存在稳定态且输出不被定义。所产生的电路等效于双 稳态触发装置，因为其是根据表1中所显示的特性表运作。施加1. 30V将双稳态触发设置 为状态1，而0. 60V的电位将双稳态触发重置为状态0。当两个电压均不存在时，电路维持 在当前状态，且不引起变化。
[0082] 相比之下，如果引入在0.9IV下的第三输入电位，那么可访问某一中间态，其中组 合件未被充分氧化或还原且组合件呈混合价（图7A)。如此一来，将产生三个可访问状态， 从而允许形成三进制存储器。当不存在任何输入时，SPMA的氧化态保持一段特定时间和保 持在预定义阀值内，且因此，不需要持续应用电位来维持当前状态。如图所示，〇s3+向〇s2+ 的完全转化将耗费~25分钟，这可以通过避免痕量氏0来延长。三进制存储器的-1、0和1 状态所观察到的迟滞时间分别是75、110和m秒。电寻址效率是我们的化学可寻址二进制 存储器（见上）的改善方面，和通向所有固态系统的途径。但是，SPMA将其输出从高至低 或从低至高改变所花的最大时间（180ms)仍太慢。虽然，电可寻址SPMA的传播延迟已比化 学可寻址单层降低了 2.OX103倍，但是常用逻辑门具有纳秒或更短的传播延迟。
[0083] 在关于适宜材料和将范围从分子组合件向聚合物扩展的研究中，我们测试聚 (3, 4-乙烯二氧基噻吩）（PED0T)。这种电致变色聚合物可靠且在低电位下运作，令其成为 证实多态存储器的合适候选。类似于我们的单层和SPMA，我们在此处使用吸光度作为输出 信号（λ= 630nm)，和各个电位作为输入。而且在这种材料中，吸光度是所应用的电位的准 确函数。FWHM远大于用于SPMA者（0. 4V对0. 17V)。而且，所观察到的E1/2的中心在-0. 01V 上（图10)，这保证本发明装置可以在低能耗下工作。ΡΗ)0Τ的良好稳定性，加上令人满意 的FWHM，获得了优异的迟滞时间，和而且，令我们能够证实除三进制外的多态存储器。
[0084] 例如，四个输入电位（即，-0· 60、-0· 10、0· 15和0· 60V)的使用产生四个区别吸收 值，这些吸收值表示存储器中的四个状态（图18Α)。此外，所述存储器可以通过添加在0. 00 伏特下的电位值而被扩展至五进制存储器（图18Β)。可以扩展状态的数目，条件是吸收的 AΑ充足，但是，这可能带来不利，因为效率（成本）增益会因增量基数而大范围下降。
[0085] 输入电位可以被重构以增加四进制和五进制存储器的迟滞时间。在0. 00与0. 60V 之间，吸光值特别稳定。所以，在这个范围内选择四和五个电位将使得四进制存储器获得60 分钟的迟滞时间和使得五进制存储器获得20分钟的迟滞时间（图19A至19B)。这些迟滞时 间接近非易失性存储器设计所需的范围。现时的存储器是易失性（SRAM)存储器且信息最 终丧失。在这方面来说，ΡΗ)0Τ的迟滞时间相当优异。但是，PED0T的传播延迟仅为500ms， 这是现有装置性能的缺点。
[0086] SPMA的另一个非限制性实施例是[Os(bpy) 2 (mbpy-py) ] [ (PF6) 2]型锇聚吡啶基错 合物，诸如双（2, 2'-联吡啶）[4' -甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷）吡啶）乙烯 基）-2, 2'-联吡啶]锇（II)[三（六氟磷酸）/三碘](图17)，当被还原时，其具有在λ= 500nm下的金属向配体电荷转移（MLCT)带特性。但是，当Os金属中心被氧化时，这个MLCT 带被漂白。
[0087] 由于本发明的存储器装置可以被构造以储存多个值，所以问题在于应如何储存许 多值用于高效运作。在表1中，数字1至6(以10为底数）是由不同的底数或基数表示。由 表可见，基数越小，表示各个数字所需的数位越多。因此，较大基数需要较少数位；但是，其 需要更多符号来区分各个数字。显然，基数与符号的数目之间存在关系，这个关系需要进行 最优化。如果假定基数是连续数字，那么最优值可以是欧拉数e。因此，底数3而非底数2 在数学上是表示任何指定数字的最高效方式，因为其最接近数字e。
[0088] 表1-数1至6(以10为底数）通过具有不同底数或基数的数字的表示
[0089]
[0090] 本发明的分子RAM装置的单元可以根据文献中的已知方法（Altman等人，2006 ; Motiei等人，2008)，使用如上所述的已知基片和电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色 材料和导电层制备。
[0091] 一般来说，导电基片首先被功能化以改善沉积在导电基片上的层的黏性。随后将 经功能化的导电基片浸入（热）电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料溶液中，形 成第一层。后续层可以通过干燥导电基片和将其再次浸入相同或不同材料热溶液中获得。 顶导电层可以使用标准沉积方法产生，包括旋涂、落模铸造、溶液基沉积、气相沉积、金属 有机化学气相沉积（M0VCD)、原子层沉积（ALD)、电化学沉积、聚合、脉冲激光沉积、化学气 相沉积（CVD)、等离子增强化学气相沉积（PECVD)、喷涂、浸涂或逐层组装。
[0092]例如，如下制备模板层：首先通过硅氧烷基耦接层使基片功能化，干燥后，将 经功能化的基片浸入电致变色、氧化还原活性、磁性或光致变色材料溶液中，诸如三 (4-[2-(4_吡啶基）乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -联吡啶锇（II)双（六氟磷酸）（在本文中 表示为错合物3)，并在80°C下加热96小时，避光。利用乙腈清洗并在乙腈和异丙醇中超声 波处理5分钟后，抹拭样本和在队流下干燥。如下制备电致变色材料多层（图2):在室温 下，将经功能化的基板浸没在PdCl2(PhCN)2(根据Anderson等人，1990制备）-THF的ImM 溶液中15分钟。随后将样本在THF中超声波处理两次和在丙酮中处理一次，各3分钟。然 后，在室温下，将样本浸没在错合物3-THF/DMF(9:1，体积比）的0. 2mM溶液中15分钟。随 后将样本在THF中超声波处理两次和在丙酮中处理一次，各5分钟。这个过程重复至少10 次。最后，在乙醇中漂洗样本和在N2流下干燥。
[0093] 本发明的分子RAM装置的单元包含一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性材 料或光致变色材料层。所述单元可以包含一个或多个电致变色、氧化还原活性材料、磁性或 光致变色材料层。所述层可以用相同或不同的电致变色、氧化还原活性材料、磁性或光致变 色材料层建造。还可以具有一个或多个电致变色材料层和一个或多个光致变色材料层或一 个或多个氧化还原活性材料层。
[0094] 术语"氧化还原活性材料"指的是可以通过（可逆地）失去或得到一个或多个电 子来改变其氧化数（或态）的材料。非限制性实施例包括Ru(bpy)3、0s(bpy)3、Fe(bpy)3。 在一个实施方案中，电致变色材料是氧化还原活性材料。
[0095]所述单元的导电顶层包含金属薄膜或导电聚合物，如全氟磺酸树脂（Nafion)、聚 (乙炔）、聚（吡咯）、聚（噻吩）、聚苯胺、聚噻吩、聚（对亚苯硫）、聚（对亚苯基亚乙烯） (PPV)、聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环、聚氮杂卓、聚（芴）或聚萘。
[0096] 存储器读取器读取单元的光学状态。存储器读取器可以被制成以不同方式，读取 光学状态，如以光学、电化学、磁、电子方式，读取电导率、折射率读出、磁属性、红外（IR)读 出变化。
[0097] 实施例
[0098] 实施例1.三（4-[2-(4_吡啶基）乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -联吡啶钴（II)双 (六氟磷酸）（[Co(mbpy-py) 3] (PF6) 2)(本文表示为错合物1)的制备
[0099]在微加热下将CoCl2·6H20(SigmaAldrich;274mg，lmmol)和 4-[2-(4-P比啶基） 乙烯基]-4' -甲基-2, 2' -联吡啶（根据Motiei等人，2008, 2009制备；850mg;3·lmmol) 在100mlMeOH中的溶液搅拌15分钟。在真空下蒸发所获得的黄色溶液，和将余下的固体再 溶解于l〇mlH20 中。将NH4PFjK溶液（SigmaAldrich，1000mg，在 6mlH20 中）添加至所获 得的黄色溶液，导致黄色固体沉淀。滤出沉淀物，用大量氏0(10〇1111)和Et20(250ml)清洗， 以提供呈黄/棕色固体形式的[Co(mbpy-py)3] (PF6)21 (968mg;83% )。UV/Vis(可见）（乙 腈）：λΜΧ(ε ) = 307nm(88. 6a103)。循环伏安图（CV，乙腈；0· 1MN