一种银掺杂ITO薄膜的制备方法与流程

本发明属于光电材料领域，尤其涉及一种银掺杂ITO薄膜的制备方法。

背景技术：
掺锡氧化铟（IndiumTinOxide），简称ITO，是一种n型半导体材料，具有导电率高、可见光透过率高、机械硬度高和化学稳定性优良等优点，主要应用于光电器件领域，特别是平板显示器、薄膜太阳能电池等领域，是液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器、触摸屏、太阳能电池以及其他电子仪表的透明电极最常用的薄膜材料。ITO薄膜在产品应用中的主要性能指标体现为透过率和电阻率。为了提高ITO薄膜的光学性能和电学性能，满足相关产品对其性能的要求，现阶段主要通过优化ITO薄膜制备工艺、开发离子掺杂ITO薄膜等方法来提高ITO薄膜的性能。研究表明，选用合适的离子掺杂能得到可见光区域的透过率较高的ITO薄膜，有效降低电阻率，从而提高使用该薄膜的产品的光电性能，如在平板显示中可以改善画面质量，在太阳能薄膜电池中可以提高电池的太阳能转化率等。目前，离子掺杂的ITO薄膜研究中，大多集中在W:ITO、B:ITO、Zr:ITO薄膜的研究，但是其电阻率高，最低只能达到10-3级，且具有操作复杂、掺杂量不易控制的问题。

技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种银掺杂ITO薄膜的制备方法，旨在解决现有技术操作复杂、掺杂量不易控制以及电阻率高的问题。本发明实施例是这样实现的，一种银掺杂ITO薄膜的制备方法，包括以下步骤：将铟盐、锡盐溶解，配制铟盐与锡盐的混合物有机溶液，加入稳定剂混合，得到前驱体溶液；将含银离子的有机溶液与所述前驱体溶液混合、陈化处理后得到银掺杂的ITO溶胶，其中，所述银掺杂的ITO溶胶中银离子浓度为0.01～0.1mol/L；将所述银掺杂的ITO溶胶在基体上进行至少一次涂膜后干燥处理，然后进行退火处理，得到Ag:ITO薄膜。本发明提供了一种银离子掺杂ITO薄膜的制备方法，该方法采用液相法、利用溶胶-凝胶技术制备银离子掺杂ITO薄膜。其制备方法简单、掺杂量易于控制，制备得到的银离子掺杂ITO薄膜表面平整、颗粒致密，在可见光区透过率达到85%，电阻率低，达到10-4级，能够满足平板显示、太阳能薄膜电池等领域的需要。附图说明图1是本发明实施例提供的银离子掺杂ITO薄膜的制备工艺流程图；图2是本发明实施例一提供的银离子掺杂ITO薄膜的透过率的变化曲线图；图3是本发明实施例三提供的银离子掺杂ITO薄膜的电阻率的变化曲线图。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供了一种银掺杂ITO薄膜的制备方法，其制备方法工艺参 见图1所示。该银掺杂ITO薄膜的制备方法包括以下步骤：S01.制备前驱体溶液：将铟盐、锡盐溶解，配制铟盐与锡盐的混合物有机溶液，加入稳定剂混合，得到前驱体溶液；S02.制备银掺杂的ITO溶胶：将含银离子的有机溶液与步骤S01中制备的前驱体溶液混合、陈化处理后得到银掺杂的ITO溶胶，其中，所述银掺杂的ITO溶胶中银离子浓度为0.01～0.1mol/L；S03.退火处理制备银掺杂ITO薄膜：将步骤S02中制备的银掺杂的ITO溶胶在基体上进行至少一次涂膜后干燥处理，然后进行退火处理，得到Ag:ITO薄膜。具体地，上述步骤S01中，铟盐与锡盐的混合物有机溶液的配制，可以是先将铟盐和锡盐混合后，再将混合物溶解在有机溶剂中，形成铟盐与锡盐的混合物有机溶液；也可以先将铟盐、锡盐分别溶解在有机溶剂中，分别配制成铟盐的有机溶液和锡盐的有机溶液，然后将这两种有机溶剂进行混合，形成铟盐与锡盐的混合物有机溶液。为了实现铟盐和锡盐溶液的充分混合，需要对上述混合液进行搅拌处理，其中优选磁力搅拌。在优选实施例中，该步骤S01中的铟盐为三氯化铟、水合三氯化铟（InCl3·xH2O）、醋酸铟、乙酰丙酮铟、硝酸铟中的至少一种，其中，水合三氯化铟（InCl3·xH2O）中，优选为x=3.5或4。锡盐为无水氯化锡、醋酸锡、五水氯化锡、二水氯化亚锡中的至少一种。为了最大程度的降低最终的银掺杂ITO薄膜中杂质的含量，该铟盐、锡盐选用分析纯，当然更优选用色谱纯，如选用纯度大于99.99%的铟盐、锡盐。上述S01中所述前驱体溶液中，采用本领域常用ITO薄膜中In3+与Sn4+的浓度及其Sn4+占In3+与Sn4+总浓度的比例均可用于上述前驱体溶液的制备。作为优选实施例，In3+与Sn4+总浓度为0.1～0.3mol/L；其中，Sn4+占In3+与Sn4+总浓度的5～15at%。为了避免Sn4+水解后产生絮状沉淀析出而影响银掺杂ITO薄膜的质量，该步 骤S01中用于溶解铟盐、锡盐的有机溶剂优选为无水溶剂。作为具体实施例，上述溶解铟盐、锡盐的有机溶剂为乙醇、乙二醇甲醚或异丙醇中的至少一种。当然，应该理解，本领域内能够用于溶解上述铟盐化合物、锡盐化合物的有机溶剂都在本发明的保护范围内。该步骤S01中，向铟盐与锡盐的混合物有机溶液中加入稳定剂是为了使得铟盐与锡盐在前驱体溶液中分散均匀，且使前驱体溶液的体系稳定。在优选实施例中，该稳定剂选用醇胺类化合物，在进一步优选实施例中，该稳定剂选用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，更进一步优选为单乙醇胺。上述步骤S02中，所述含银离子的有机溶液通过将银盐溶解在有机溶剂中制备获得。为了得到均匀稳定的含银离子的有机溶液，作为具体优选实施例，其中，银盐选用硝酸银，有机溶剂选用甲醇、乙醇、乙醚、丙三醇中的至少一种。为了避免Sn4+水解，上述有机溶剂优选为无水溶剂。在上述含银离子的有机溶液中，为了提高银盐在有机溶剂中的溶解度，可加入少量助溶剂。作为进一步优选实施例，助溶剂优选为乙腈。乙腈的用量可根据银盐在不同有机溶剂中的溶解情况适当调节。该S02步骤中，为了实现含银离子的有机溶液与所述前驱体溶液的充分混合，需要对上述混合液进行搅拌处理，其中优选磁力搅拌。为了提高银掺杂ITO薄膜的质量，本发明实施例中，搅拌温度优选为室温，具体为20-30℃，搅拌时间优选0.5～3h。温度过高时，可能造成Sn4+的水解和溶剂的挥发，从而影响银掺杂ITO溶胶的生成及其质量。S02步骤中，为了形成均匀稳定的银掺杂ITO溶胶，经过上述处理的混合液需要进行陈化处理，陈化时间优选为1～3d，具体包括1.5d，2d，2.5d。S02中所述银掺杂的ITO溶胶中银离子浓度为0.01～0.1mol/L，经发明人反复研究发现，当ITO溶胶中银离子浓度为0.01～0.1mol/L时，经过下述步骤S03退火处理后，掺杂的银在ITO薄膜中形成网状结构，能够为电子的迁移提高良好的路径，有利于提高电子的迁移率，从而降低薄膜的电阻率，改善薄膜的导 电性能。。上述步骤S03中，采用石英玻璃为基体进行涂膜。当然还可采用其他基体，如聚合物有机基体等，也就是说在本发明实施例中，对基体的选择没有特别限制。每次涂膜后，需要对膜层进行干燥处理。作为优选实施例，所述干燥温度为100～300℃，干燥时间为5～60min。为了提高干燥效率，干燥设备优选为管式炉。S03步骤中，为了得到合适厚度的银掺杂ITO薄膜，需要进行至少一次以上的涂膜-干燥处理。其中，重复次数的标准以满足所述银掺杂ITO薄膜的厚度在30～300nm为宜。本发明实施例是采用单次干燥、反复涂膜的方式来改变薄膜的厚度，而涂膜次数过多、薄膜厚度过大时，造成在退火过程中由于不同膜层之间的应力变化差异过大导致薄膜容易开裂，缺陷增多，晶界散射增强，薄膜电阻率增大，从而导致银掺杂ITO薄膜的导电性能变差；当薄膜厚度过小时，在薄膜退火处理过程中不利于促进薄膜晶化，晶格结构的完整性差，缺陷较多，对载流子的陷获和散射作用大大增强，使载流子浓度和迁移率较低，银掺杂ITO薄膜的电阻率增大。经发明人反复研究发现，当银掺杂ITO薄膜的厚度在30～300nm时，所述银掺杂ITO薄膜的导电性能好，且电阻率低，能达到10-4级。该S03步骤中，为了促进薄膜颗粒的成长、减少晶界散射，加快晶界钝化，获得表面平整、电阻率地、导电性强的薄膜，需要对涂膜后干燥处理的薄膜在还原气氛下进行快速热退火处理。作为具体优选实施例，所述退火处理的方法为：将涂膜-干燥后的薄膜在Ar和H2混合气氛下350～700℃退火处理，保温时间为1～3h，其中，所述Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为0.01～4%。本发明采用液相离子掺杂的溶胶-凝胶技术制备银离子掺杂的ITO薄膜，制备方法简单、掺杂量能够精确控制；掺杂的银在ITO薄膜中相互连接形成网络结构，为电子的传输提供了有效的路径，能够降低薄膜的电阻率，提高薄膜的导电性能。制备的银离子掺杂ITO薄膜表面平整、颗粒致密，在可见光区透过率达到85%，电阻率达到10-4级，能够满足平板显示、太阳能薄膜电池等领域 的需要。实施例一分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为5%：95%的三氯化铟、四水氯化锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.15mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌1h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌1h，然后陈化1天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.05moll/L。选用合适的方法在石英基体上涂膜，然后在空气条件下100℃干燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为4%，退火温度为550℃，保温时间为1h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。将制备得到的Ag:ITO薄膜进行透过率测试，其测试结果如附图2。实施例二分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为8%：92%的乙酰丙酮铟、二水氯化亚锡，分别溶于乙二醇甲醚，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的二乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.2mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌1.5h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌2h，然后陈化2天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.05moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下150℃干燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其 中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为0.01%，退火温度为550℃，保温时间为2h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。实施例三分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为10%：90%的水合三氯化铟、无水氯化锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.1mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌1.8h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌3h，然后陈化3天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.1moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下200℃干燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为4%，退火温度为650℃，保温时间为1h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。将制备得到的Ag:ITO薄膜进行电阻率测试，其测试结果附图3所示。实施例四分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为12%：88%的硝酸铟、五水氯化锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.15mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌2h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌1.5h，然后陈化1天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.03moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下150℃干 燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为2%，退火温度为350℃，保温时间为1.5h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。实施例五分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为6%：94%的醋酸铟、醋酸锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.25mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌2.2h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌2.5h，然后陈化2天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.08moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下250℃干燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为3%，退火温度为700℃，保温时间为2.5h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。实施例六分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为14%：86%的InCl3·3.5H2O、无水氯化锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.25mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌2.5h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌3h，然后陈化3天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.03moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下280℃干 燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为1.5%，退火温度为400℃，保温时间为1.3h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。实施例七分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为5%：95%的水合三氯化铟、二水氯化亚锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.12mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌2.8h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌1～3h，然后陈化1.5天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.01moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下120℃干燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为0.01～4%，退火温度为500℃，保温时间为2.5h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。实施例八分别称取纯度均大于99.99%、原子数百分含量比为11%：89%的氯化铟、醋酸锡，分别溶于无水乙醇，然后室温条件下将两种溶液混合，并加入少量的单乙醇胺作为稳定剂后磁力搅拌均匀，得到In3+和Sn4+总浓度为0.26mol/L的前驱体溶液。将适量的硝酸铟溶于无水甲醇中，并加入少量的乙腈室温下磁力搅拌3h，得到均匀的含银离子的溶液。将前驱体溶液和含银离子的溶液混合，室温条件下磁力搅拌1～3h，然后陈化2.5天得到银掺杂的ITO溶胶，其中，银离子的浓度为0.08moll/L。将制备的银掺杂的ITO溶胶在石英基体上涂膜，然后在空气条件下160℃干 燥，并根据厚度的要求在干燥后重复涂膜，最后在Ar和H2混合气氛内退火，其中，Ar和H2混合气氛中H2的体积分数为0.01～4%，退火温度为520℃，保温时间为1.8h，得到厚度为30～300nm的Ag:ITO薄膜。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。