密闭型二次电池的变形检测传感器、密闭型二次电池、及密闭型二次电池的变形检测方法与流程

本发明涉及检测密闭型二次电池的变形的传感器、安装有该传感器的密闭型二次电池、和检测密闭型二次电池的变形的方法。

背景技术：

近年来，以锂离子二次电池为代表的密闭型二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)不仅用作手机和笔记本电脑等移动设备的电源，而且也用作电动汽车或混合动力汽车等电动车辆用电源。构成二次电池的单电池(cell)具有电极群及收容该电极群的外装体，所述电极群将正极和负极在它们之间介隔隔板进行卷绕或层叠而成。通常，使用层压膜或金属罐作为外装体，将电极群与电解液一起收容于其内部的密闭空间。

二次电池在如上述电动车辆用电源般需要高电压的用途中，以含有多个单电池的电池模块或电池组的形态使用。在电池模块中，将多个串联连接的单电池收容在壳体内，例如4个单电池2个并联2个串联、或4个串联连接。此外，在电池组中，除了多个串联连接的电池模块外，还将控制器等各种设备收容在壳体内。在用于电动车辆用电源的二次电池中，电池组的壳体形成为适合于车载的形状。

这种二次电池有如下问题：当因过充电等而导致电解液分解时，随着由其分解气体引起的内压的上升而单电池膨胀，从而二次电池变形。此时，若不停止充电电流或放电电流则会引起着火，最坏的结果是直至二次电池破裂。因此，为了预防二次电池的破裂，重要的是以可适时地停止充电电流或放电电流的方式，高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的二次电池的变形。

专利文献1记载了在具有多个单电池的电池模块中，为了安装检知单电池的温度的温度传感器，而在电池模块内形成传感器插入空间的方法。但是，在利用这种温度传感器的方法中，由于另外设置用以安装该温度传感器的空间，因此二次电池的容积会被压制至超出必要。

此外，专利文献2记载了通过在单电池的外壳(外装体的一例)的表面粘接应变计，检测与该外壳的膨胀对应的应变计的电阻值变化，从而减少二次电池的充电电流或放电电流的方法。但是，在利用这种应变计的方法中，特别是在长时间的使用中，有因振动引起应变计位置偏移等从而传感器特性波动、稳定性降低的风险。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013-171697号公报

专利文献2：日本专利特开2006-128062号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，上述二次电池为了能使用在各种温度环境下，需要不仅在常温时，而且在低温时及高温时也抑制传感器灵敏度的降低。因此，实际情况是，例如将二次电池的变形以尺度感测时，需要在宽的温度范围内，能高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的二次电池的变形。

本发明鉴于上述实际情况而成，其目的是提供可在宽的温度范围内高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形的密闭型二次电池的变形检测传感器、密闭型二次电池、及密闭型二次电池的变形检测方法。

解决课题的方法

上述目的可通过如下所述的本发明而达成。即本发明涉及密闭型二次电池的变形检测传感器，其中，具备高分子基质层和检测部，所述高分子基质层分散并含有根据该高分子基质层的变形而使外场变化的填料，所述检测部检测所述外场的变化，所述高分子基质层的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以下。

高分子基质层例如在彼此相邻的单电池之间、在单电池与收容其的壳体之间夹持而安装。或者，在电池组所含有的电池模块的壳体与其相邻的电池模块的壳体之间、进一步地在电池模块的壳体与电池组的壳体的间隙内夹持而安装。任何一种情况下，高分子基质层均能以压缩状态安装。

当因单电池的膨胀而二次电池发生变形时，高分子基质层与之相应地变形。检测部检测随着该高分子基质层的变形的外场的变化。由此，可高灵敏度地检测二次电池的变形。如上述般安装的高分子基质层不会压制二次电池的容积，而且可抑制因振动等引起的位置偏移，因此传感器特性变得稳定。

尤其是，构成本发明的密闭型二次电池的变形检测传感器的高分子基质层设定为玻璃化转变温度(Tg)在-30℃以下。由此，即便在低温时及高温时，与常温时相比，由于高分子基质层的弹性模量的变化变小，因此可在宽的温度范围内高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形。

在本发明的密闭型二次电池的变形检测传感器中，优选地，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，所述检测部检测作为所述外场的磁场的变化。根据该构成，可无配线地检测随着高分子基质层的变形的磁场的变化。此外，由于可利用灵敏度区域宽的霍尔元件作为检测部，因此更宽范围内高灵敏度的检测成为可能。

在所述密闭型二次电池的变形检测传感器中，所述高分子基质层优选为20℃下的储存弹性模量E’(20℃)与-20℃下的储存弹性模量E’(-20℃)之比E’(20℃/-20℃)为0.2以上，且20℃下的储存弹性模量E’(20℃)与60℃下的储存弹性模量E’(60℃)之比E’(20℃/60℃)为5以下。根据该构成，与常温时相比，在低温时及高温时的任一种情况下，由于高分子基质层的弹性模量的变化均变小，因此可在宽的温度范围更切实地高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形。

在所述密闭型二次电池的变形检测传感器中，所述高分子基质层优选为20℃下的储存弹性模量E’(20℃)为5.0MPa以下。此时，由于高分子基质层具有适当的弹性模量，可更高灵敏度地检测密闭型二次电池的变形。

在所述密闭型二次电池的变形检测传感器中，若所述高分子基质层为通过使含活性氢的化合物与异氰酸酯成分反应而得的聚氨酯弹性体，所述含活性氢的化合物含有含硅氧烷的多元醇，则可将高分子基质层的Tg调整至所期望的范围内，同时可在宽的温度范围高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形，因而优选。

优选地，在所述密闭型二次电池的变形检测传感器中，所述含硅氧烷的多元醇的数均分子量(Mn)为1000～5000，且所述高分子基质层中，所述含硅氧烷的多元醇的含量为20重量％～80重量％。此时，可在宽的温度范围更高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形，因而优选。此外，本发明中“硅氧烷含量”可根据下述式算出。

硅氧烷含量(wt％)＝反应性硅氧烷重量(g)/总树脂成分量(g)×100

上述“总树脂成分量”意为去除填料成分量，进一步地，意指总树脂成分量(g)＝高分子基质层的重量(g)-填料的重量(g)。

本发明的密闭型二次电池安装有上述变形检测传感器的密闭性二次电池，其形态可为单一的电池模块，也可为含有多个电池模块的电池组。在这种密闭型二次电池中，利用变形检测传感器高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的变形。而且，二次电池的容积不会因变形检测传感器而压缩，其传感器特性变得稳定。

本发明的密闭型二次电池的变形检测方法为，在密闭型二次电池的变形检测方法中，在所述密闭型二次电池具有的间隙内安装高分子基质层，所述高分子基质层分散并含有根据该高分子基质层的变形而使外场变化的填料，且玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以下，检测随着所述高分子基质层的变形的所述外场的变化，基于此检测所述密闭型二次电池的变形。

高分子基质层安装在密闭型二次电池具有的间隙内。当因单电池的膨胀而二次电池发生变形时，高分子基质层与之相应地变形，通过检测随着该高分子基质层的变形的外场的变化，可高灵敏度地检测二次电池的变形。尤其在本发明中，高分子基质层的玻璃化转变温度(Tg)设定为-30℃以下，因此可在宽的温度范围高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形。

在本发明的密闭型二次电池的变形检测方法中，所述高分子基质层优选在所述密闭型二次电池具有的间隙内夹持而以压缩状态安装。如上述般安装的高分子基质层，不会压制二次电池的容积，而且可抑制因振动等引起的位置偏移，因此传感器特性变得稳定。

附图说明

[图1]示意性地示出电池模块的一例的立体图

[图2]示意性地示出图1的A-A剖视图

[图3]示出高分子基质层的贴附部位的另外例子的截面图

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式进行说明。

图1、图2所示的电池模块1在其壳体11的内部具有多个单电池2。在本实施方式中，4个单电池2串联(例如2个并联2个串联、或4个串联)连接。虽然未详细图示，但单电池2具有电极群及收容该电极群的外装体，所述电极群将正极和负极在它们之间介隔隔板进行卷绕或层叠而成。电极群与电解液一起收容于外装体的内部的密闭空间。单电池2的外装体使用铝层压箔等层压膜，但也可取代其而使用圆筒型或方型的金属罐。

该电池模块1是可用作电动车辆用电源的锂离子二次电池，以电池组的形态搭载于车辆。在电池组中，串联连接的多个电池模块1与控制器等各种设备一起收容在壳体内。电池组的壳体形成为适合于车载的形状，例如形成为与车辆的底板形状吻合的形状。另外，在本发明中，密闭型二次电池并不限于锂离子电池等非水系电解液二次电池，也可为镍氢电池等水系电解液二次电池。

如图2所示，密闭型二次电池安装有变形检测传感器，该变形检测传感器具有高分子基质层3及检测部4。高分子基质层3贴附于单电池2的表面(外装体的外表面)，根据需要，该贴附可使用粘接剂或粘接胶带。高分子基质层3形成为片状，配置在二次电池的间隙内，例如彼此相邻的单电池2的间隙内、或如图3的单电池2和收容其的壳体11之间。也可将高分子基质层3弯折，贴附在单电池2或壳体11的角部。

高分子基质层3分散并含有根据该高分子基质层3的变形而使外场变化的填料。检测部4检测该外场的变化。检测部4以能检测外场的变化的程度离开高分子基质层3而配置，优选贴附在难以受到因单电池2的膨胀带来的影响的相对坚固的部位。在本实施方式中，壳体11的外表面贴附有检测部4，但并不限定于此，也可在壳体11的内表面或电池组的壳体贴附检测部4。这些壳体由例如金属或塑料形成，电池模块的壳体有时也使用层压膜。

图2所示的高分子基质层3夹持在间隙内以压缩状态安装。该高分子基质层3的非压缩状态下的厚度大于配置其的间隙G1，高分子基质层3在厚度方向上压缩。图3所示的高分子基质层3也夹持在间隙内以压缩状态安装，在该例子中，夹持在单电池2与壳体11的间隙内以压缩状态安装。该高分子基质层3的非压缩状态的厚度大于配置其的间隙G2，该高分子基质层3也在厚度方向上压缩。

当单电池2膨胀时，高分子基质层3与之相应地变形，通过检测部4检测随着该高分子基质层3的变形的外场的变化。由检测部4输出的检测信号被送至未图示的控制装置，在通过检测部4检测到设定值以上的外场的变化时，与该控制装置连接的未图示的开关回路断开通电，停止充电电流或放电电流。这样可高灵敏度地检测因单电池2的膨胀引起的二次电池的变形，预防二次电池的破裂。该变形检测传感器由于不压制二次电池的容积，且可抑制位置偏移，因此传感器特性稳定。

在图2、图3的例子中，分别示出1个高分子基质层3与1个检测部4，但也可根据二次电池的形状或大小等各条件，使用多个这些构件。此时，如图2般安装的高分子基质层3与如图3般安装的高分子基质层3可并存。进而，能以如下方式构成：将多个高分子基质层3贴附在同一单电池2上，或者通过多个检测部4检测随着同一高分子基质层3的变形的外场的变化。

在本实施方式中，高分子基质层3含有作为上述填料的磁性填料，检测部4检测作为上述外场的磁场的变化。此时，高分子基质层3优选为在含有弹性体成分的基质中分散磁性填料而成的磁性弹性体层。

作为磁性填料，可列举稀土类系、铁系、钴系、镍系、氧化物系等，不过优选可获得更高磁力的稀土类系。磁性填料的形状并无特别限定，可为球形、扁平形、针形、柱形及不定形的任一种。磁性填料的平均粒径优选为0.02μm～500μm，更优选为0.1μm～400μm，尤其优选为0.5μm～300μm。若平均粒径小于0.02μm，则有磁性填料的磁特性降低的倾向，若平均粒径超过500μm，则有磁性弹性体层的机械特性降低而变脆的倾向。

磁性填料可在磁化后导入到弹性体中，但优选导入到弹性体后磁化。通过在导入到弹性体后磁化，磁体的极性控制变容易，磁场的检测变容易。

构成本发明的变形检测传感器的高分子基质层的特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以下。为了在宽的温度范围内高灵敏度地检测因单电池的膨胀引起的密闭型二次电池的变形，高分子基质层优选20℃下的储存弹性模量E’(20℃)与-20℃下的储存弹性模量E’(-20℃)之比E’(20℃/-20℃)为0.2以上，且20℃下的储存弹性模量E’(20℃)与60℃下的储存弹性模量E’(60℃)之比E’(20℃/60℃)为5以下。此外，为了将高分子基质层的弹性模量设为适当的值，而更高灵敏度地检测密闭型二次电池的变形，高分子基质层优选20℃下的储存弹性模量E’(20℃)为5.0MPa以下。

作为高分子基质，可使用例如弹性体成分，作为弹性体成分，可任意地使用Tg在上述期望的范围内的弹性体成分。作为弹性体成分，可使用热塑性弹性体、热固性弹性体或这些的混合物。作为热塑性弹性体，可列举例如：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体等。此外，作为热固性弹性体，可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅氧烷橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系合成橡胶，及天然橡胶等。其中优选为热固性弹性体，原因是其可抑制随着电池的发热或过载的磁性弹性体的疲劳。更优选为聚氨酯橡胶(也称为聚氨酯弹性体)或硅氧烷橡胶(也称为硅氧烷弹性体)。

聚氨酯弹性体可通过使含活性氢的化合物和异氰酸酯成分反应而得。在使用聚氨酯弹性体作为弹性体成分时，混合含活性氢的化合物与磁性填料，并在其中混合异氰酸酯成分而获得混合液。此外，也可通过在异氰酸酯成分中混合磁性填料，并混合含活性氢的化合物而得到混合液。通过将该混合液注入经脱模处理的模具内成型，然后加热到固化温度进行固化，可制造磁性弹性体。此外，在使用硅氧烷弹性体作为弹性体成分时，可通过在硅氧烷弹性体的前体中加入磁性填料而混合，并加入到模具内，然后加热使其固化，从而可制造磁性弹性体。另外，根据需要也可添加溶剂。

作为可用于聚氨酯弹性体的异氰酸酯成分，可使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。可列举例如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些可使用1种，也可混合2种以上而使用。此外，异氰酸酯成分可为氨酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性、及异氰脲酸酯改性等改性的异氰酸酯。优选的异氰酸酯成分为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯。

作为含活性氢的化合物，可使用在聚氨酯的技术领域中通常所用的含活性氢的化合物。然而，在本发明中，将含硅氧烷的多元醇用作含活性氢的化合物时，尤其容易将高分子基质层的玻璃化转变温度(Tg)设定为-30℃以下，且与常温时相比，低温时及高温时的任一种情况下，高分子基质层的弹性模量的变化均变小，因而优选。含硅氧烷的多元醇为在末端具有至少一个活性氢，而在其主链或支链具有硅氧烷部位(Si-O-Si)的多元醇，在本发明中可使用主链具有硅氧烷部位的多元醇及支链具有硅氧烷部位的多元醇的任一种。但是，主链具有硅氧烷部位的多元醇在聚氨酯弹性体中难以发生相分离，最终而得的高分子基质的粘合性容易保持，因而优选。

使用含硅氧烷的多元醇作为含活性氢的化合物时，优选其数均分子量为1000～5000。此外，优选含硅氧烷的多元醇的含量，在高分子基质层中为20重量％～80重量％。

在本发明中作为含活性氢的化合物，不仅是含硅氧烷的多元醇，还可使用在聚氨酯的领域公知的化合物。可列举例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯为代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应产物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙酸酯与多元醇反应，接着使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过多羟基化合物与碳酸烷基酯的酯交换反应而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。这些可单独使用，也可2种以上一起使用。

作为含活性氢的化合物，除了上述高分子量多元醇成分之外，还可使用：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇及三乙醇胺等低分子量多元醇成分，乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量多元胺成分。这些可单独使用1种，也可2种以上一起使用。而且，也可混合以如下化合物例示的多元胺类：4，4′-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4′-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯、1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、N，N′-二仲丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二异丙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N，N′-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、及对苯二甲胺等。优选的含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。

使用聚氨酯弹性体时，其NCO指数优选为0.3～1.2，更优选为0.5～1.1，进一步优选为0.7～1.05。若NCO指数小于0.3，则有磁性弹性体的固化不充分的倾向，若NCO指数大于1.2，则有弹性模量变高，而传感器灵敏度降低的倾向。

相对于弹性体成分100重量份，磁性弹性体中的磁性填料量优选为1重量份～450重量份、更优选为2重量份～400重量份。若磁性填料量少于1重量份，则有检测磁场的变化变难的倾向，若超过450重量份，则有磁性弹性体自身变脆的情况。

检测磁场的变化的检测部4可使用例如，磁阻元件、霍尔元件、电感器、MI元件、磁通门传感器等。作为磁阻元件可列举：半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中优选为霍尔元件，原因是其在宽范围内具有高灵敏度而有效用作检测部4。

高分子基质层3在非压缩状态下的厚度优选为300μm～3000μm，更优选为400μm～2000μm，进一步优选为500μm～1500μm。若上述厚度小于300μm，则在欲添加所需量的填料时有变脆而可操作性恶化的倾向。另一方面，若上述厚度大于3000μm，则如上所述配置在间隙内时，有高分子基质层3被过度压缩而难以变形，传感器灵敏度降低的情况。

高分子基质层3可为不含气泡的无发泡体，但从提高稳定性或传感器灵敏度的观点来看，进一步从轻量化的观点来看，也可为含有气泡的发泡体。该发泡体可使用通常的树脂泡沫，但若考虑到压缩永久应变等特性，则优选使用热固性树脂泡沫。作为热固性树脂泡沫，可列举：聚氨酯树脂泡沫、硅氧烷树脂泡沫等，其中聚氨酯树脂泡沫为适合。聚氨酯树脂泡沫可使用上述异氰酸酯成分或含活性氢的化合物。

作为用于聚氨酯树脂泡沫的催化剂，可无限定地使用公知的催化剂，可使用：三亚乙基二胺(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷)、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚等叔胺催化剂，辛酸锡、辛酸铅、辛酸锌、辛酸铋等金属催化剂。这些可单独使用，也可2种以上一起使用。

作为上述催化剂的市售品，可列举：东曹公司制造的“TEDA-L33”、迈图高新材料公司制造的“NIAX CATALYST A1”、花王公司制造的“KAOLIZER No.1”“KAOLIZER No.30P”、空气产品公司制造的“DABCO T-9”、东荣化工公司制造的“BTT-24”、日本化学产业公司制造的“PUCAT 25”等。

作为用于聚氨酯树脂泡沫的稳泡剂，可使用例如：硅氧烷系稳泡剂、氟系稳泡剂等通常的聚氨酯树脂泡沫的制造中使用的稳泡剂。用作上述硅氧烷系稳泡剂或氟系稳泡剂的硅氧烷系表面活性剂或氟系表面活性剂在分子内存在可溶于聚氨酯系的部分与不溶于聚氨酯系的部分，上述不溶的部分通过均匀地分散聚氨酯系材料，降低聚氨酯系的表面张力，而容易产生气泡，难以开裂，当然若过度降低上述表面张力，则难以产生气泡。在本发明的树脂泡沫中，例如使用上述硅氧烷系表面活性剂时，由于通过作为上述不溶的部分的二甲基聚硅氧烷结构，可减小气泡直径、或增加气泡数量。

作为上述硅氧烷系稳泡剂的市售品，可列举例如：东丽道康宁公司制造的“SF-2962”“SRX 274DL”“SF-2965”“SF-2904”“SF-2908”“SF-2904”“L-5340”，赢创德固赛公司制造的“Tegostab^R B-8017、B-8465、B-8443”等。此外，作为上述氟系稳泡剂的市售品，可列举例如：3M公司制造的“FC430”“FC4430”，大日本油墨化学工业公司制造的“FC142D”“F552”“F554”“F558”“F561”“R41”等。

相对于树脂成分100质量份，上述稳泡剂的调配量优选为1质量份～15质量份、更优选为2质量份～12质量份。若稳泡剂的调配量小于1质量份，则发泡不充分，若超过15质量份，则有渗出的可能性。

作为形成高分子基质层3的发泡体的气泡含有率，优选为20体积％～80体积％。若气泡含有率为20体积％以上，则高分子基质层3柔软容易变形，而可良好地提高传感器灵敏度。此外，若气泡含有率为80体积％以下，则可抑制高分子基质层3的脆化，提高操作性和稳定性。气泡含有率依据JIS Z-8807-1976进行比重测定，并根据该值与无发泡体的比重的值算出。

形成高分子基质层3的发泡体的平均气泡直径优选为50μm～300μm。此外，该发泡体的平均开口直径优选为15μm～100μm。若平均气泡直径小于50μm或平均开口直径小于15μm，则有因稳泡剂量的增大而导致传感器特性的稳定性恶化的倾向。此外，若平均气泡直径超过300μm、或平均开口直径超过100μm，则有与检测对象的单电池等的接触面积减少而稳定性降低的倾向。平均气泡直径及平均开口直径利用SEM以100倍的倍率观察高分子基质层的截面，对所得的图像使用图像分析软件测定在所述截面的任意范围内所存在的全部的气泡的气泡直径、及全部的连续气泡的开口直径，并由其平均值算出。

形成高分子基质层3的发泡体的独立气泡率优选为5％～70％。由此，可确保高分子基质层3的易压缩性，并且可发挥优异的稳定性。此外，相对于形成高分子基质层3的发泡体，填料(在本实施方式中为磁性填料)的体积分率优选为1体积％～30体积％。

上述聚氨酯树脂泡沫除了含有磁性填料以外，还可利用通常的聚氨酯树脂泡沫的制造方法来制造。含有该磁性填料的聚氨酯树脂泡沫的制造方法，包括例如以下步骤(i)～(v)。

(i)由多异氰酸酯成分及活性氢成分形成含异氰酸酯基的氨酯预聚物的步骤

(ii)将该含异氰酸酯基的氨酯预聚物、稳泡剂、催化剂及磁性填料混合、预搅拌，在非反应性气体气氛下，剧烈搅拌以掺入气泡的一次搅拌步骤

(iii)进一步添加活性氢成分并二次搅拌，制备含有磁性填料的气泡分散氨酯组合物的步骤

(iv)将该气泡分散氨酯组合物成形为所期望的形状并固化，制作含有磁性填料的氨酯树脂泡沫的步骤

(v)将该氨酯树脂泡沫磁化而形成磁性氨酯树脂泡沫的步骤

作为聚氨酯树脂泡沫的制造方法，已知有使用水等反应型发泡剂的化学发泡法，但优选使用如上述步骤(ii)(iii)的将含有含异氰酸酯基的氨酯预聚物、稳泡剂、催化剂及磁性填料的混合物与活性氢成分在非反应性气体气氛下机械搅拌的机械发泡法。根据机械发泡法，与化学发泡法相比，成形操作简便，且由于不使用水作为发泡剂，因此可获得具有微细气泡的强韧且回弹性(复原性)等优异的成形体。

首先，如上述步骤(i)般，由多异氰酸酯成分及活性氢成分形成含异氰酸酯基的氨酯预聚物，并如上述步骤(ii)般，将含异氰酸酯基的氨酯预聚物、稳泡剂、催化剂及磁性填料混合、预搅拌，在非反应性气体气氛下，剧烈搅拌以掺入气泡，如上述步骤(iii)般，进一步添加该活性氢成分剧烈搅拌，而制备含有磁性填料的气泡分散氨酯组合物。如上述步骤(i)～(iv)般，在含有多异氰酸酯成分、活性氢成分及催化剂的聚氨酯树脂泡沫中，预先形成含有异氰酸酯基的氨酯预聚物后形成聚氨酯树脂泡沫的方法为本领域技术人员所公知，制造条件可根据调配材料适当选择。

作为上述步骤(i)的形成条件，首先，多异氰酸酯成分及活性氢成分的调配比率以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与活性氢成分中的活性氢之比(异氰酸酯基/活性氢)为1.5～5、优选为1.7～2.3的方式选择。此外，反应温度优选为60℃～120℃，反应时间优选为3小时～8小时。进而，可使用现有公知的氨酯化催化剂、有机催化剂，例如由东荣化工股份有限公司以商品名“BTT-24”市售的辛酸铅、东曹股份有限公司制造的“TEDA-L33”、迈图高新材料公司制造的“NIAXCATALYST A1”、花王股份有限公司制造的“KAOLIZER NO.1”、空气产品公司制造的“DABCO T-9”等。上述步骤(i)中所用的装置只要为可在如上述的条件下将上述材料搅拌混合并使其反应的装置即可使用，可使用通常的聚氨酯制造中所用的装置。

作为进行上述步骤(ii)的一次搅拌的方法，可列举使用可将液态树脂与填料混合的通常的混合机的方法，例如可列举均浆机、溶解器、行星式搅拌机等。

在上述步骤(ii)中，在含异氰酸酯基的氨酯预聚物的一侧添加稳泡剂并搅拌(一次搅拌)，在上述步骤(iii)中，进一步添加活性氢成分而二次搅拌，由此掺入反应体系内的气泡难以逸出，可进行高效的发泡，因而优选。

作为上述步骤(ii)的非反应性气体，优选不可燃性气体，具体可例示：氮气、氧气、二氧化碳，氦气、氩气等的稀有气体，它们的混合气体，最优选使用干燥除去了水分的空气。此外，对于上述一次搅拌及二次搅拌、特别是一次搅拌的条件，也可使用通过通常的机械发泡法制造氨酯泡沫时的条件，并无特别限定，可使用搅拌桨叶或具备搅拌桨叶的混合机，以转速1000rpm～10000rpm剧烈搅拌1分钟～30分钟。作为这种装置，可列举例如：均浆器、溶解器、机械泡沫发泡机等。

在上述步骤(iv)中，将上述气泡分散氨酯组合物成形为片状等所期望的形状的方法也无特别限定，例如可使用将上述混合液注入经脱模处理的模具内，并其固化的批次式成形方法；在经脱模处理的面材上连续性供给上述气泡分散氨酯组合物并使其固化的连续成形方法。此外，上述固化条件也无特别限定，优选在60℃～200℃下固化10分钟～24小时，若固化温度过高，则上述树脂泡沫热老化而机械强度恶化，若固化温度过低，则产生上述树脂泡沫的固化不良。此外，若固化时间过长，则上述树脂泡沫热老化而机械强度恶化，若固化时间过短，则产生上述树脂泡沫的固化不良。

在上述步骤(v)中，磁性填料的磁化方法并无特别限定，可使用通常所用的磁化装置，例如电子磁工业股份有限公司制造的“ES-10100-15SH”、玉川制作所股份有限公司制造的“TM-YS4E”等来进行。通常施加具有磁通密度1T～3T的磁场。磁性填料可在磁化后形成磁性填料分散液的上述步骤(ii)中添加，但从中途的步骤中的磁性填料的处理操作性等观点来看，优选在上述步骤(v)磁化。

在本实施方式中，如所述的，以如图2般在彼此相邻的单电池2之间、或如图3般在单电池2与收容其的壳体11之间夹持的方式，以压缩状态安装高分子基质层3。并且，在单电池2膨胀而高分子基质层3变形时，检测随着该高分子基质层3的变形的外场的变化，并基于此检测二次电池的变形。

本发明不受上述实施方式任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可进行各种改良变更。

在所述的实施方式中，示出了高分子基质层3夹持在彼此相邻的单电池2的间隙内的例子(参照图2)、及夹持在单电池2与壳体11的间隙内的例子(参照图3)，但并不限定于此。例如可在电池组所含有的电池模块的壳体和与其相邻的电池模块的壳体之间、即彼此相邻的电池模块的壳体的间隙内，夹持高分子基质层，特别是在层压膜型的电池模块中有用。或者，也可在电池模块的壳体与电池组的壳体的间隙内夹持高分子基质层。进一步地，高分子基质层也可配置在单电池内，例如正极与隔膜之间、负极与隔膜之间、或正极与外装体之间、负极与外装体之间，进而以在隔膜与外装体之间夹持的方式配置亦可，尤其作为卷绕正极/隔膜/负极而构成的圆筒形或方形的单电池用的变形检测传感器使用时为有用。

在所述的实施方式中，示出了分散并含有填料的高分子基质层以单层形成的例子，但也可为单层且填料在厚度方向上不均匀分布的结构。作为使以单层构成高分子基质层时的填料不均匀分布的方法，例如可使用在弹性体成分中导入填料后，静置于室温或预定的温度下，利用该填料的重量而使自然沉淀的方法，并可通过改变静置的温度或时间，来调整填料不均匀分布率。也可使用如离心力或磁力的物理性力，使填料不均匀分布。

在所述的实施方式中，示出了分散并含有填料的高分子基质层以单层形成的例子，但高分子基质层也可为层叠结构。就具有这种层叠结构的高分子基质层而言，例如可层叠填料浓度不同的2层高分子基质层，或者也可层叠不含有填料的弹性体层与以任意浓度含有填料的高分子基质层。此外，使用层叠结构的高分子基质层时，也可以一层为发泡层、另一层为无发泡层而构成，例如也可以填料浓度低的高分子基质层、或不含填料的弹性体层为发泡层而构成。

在所述的实施方式中，示出了利用磁场的变化的例子，但也可为利用电场等其他外场的变化的结构。例如可考虑为如下结构：高分子基质层含有金属粒子、炭黑、碳纳米管等导电性填料作为填料，检测部检测作为外场的电场的变化(电阻及介电常数的变化)。

在本发明中，也能在不损害高分子基质层的柔软性的程度上设置密封材料。作为密封材料，可使用热塑性树脂、热固性树脂或这些的混合物。作为热塑性树脂，可列举例如：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯醇、聚对苯二甲酸丁二酯醇、聚苯乙烯、聚丁二烯等。此外，作为热固性树脂可，列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅氧烷橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系橡胶，天然橡胶，聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。使用所述热塑性树脂、热固性树脂或这些的混合物作为密封材料时，例如可适合使用膜状树脂。这些膜可层叠，或者也可为含有在铝箔等金属箔或上述膜上蒸镀金属而成的金属蒸镀膜的膜。

实施例

以下，就本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。

在成为高分子基质层的磁性聚氨酯树脂弹性体的制造中，使用以下原料。

TDI-80：甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制造、2，4-型＝80％、Cosmonate T-80)。

多元醇A：以丙三醇为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV 56、官能团数3(旭硝子公司制造、EX-3030)。

多元醇B：以丙二醇为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV 56、官能团数2(旭硝子公司制造、EX-2020)。

多元醇C：聚醚改性主链型反应性硅氧烷、OHV 56、官能团数2(信越化学公司制造、X-22-4272)。

多元醇D：聚醚改性主链型反应性硅氧烷、OHV 112、官能团数2(JNC公司制造、FM-4411)。

多元醇E：聚醚改性主链型反应性硅氧烷、OHV 22、官能团数2(JNC公司制造、FM-4421)。

多元醇F：聚醚改性主链型反应性硅氧烷、OHV 11、官能团数2(JNC公司制造、FM-4425)。

多元醇G：聚醚改性支链型反应性硅氧烷、OHV 112、官能团数2(JNC公司制造、FM-DA11)。

多元醇H：聚醚改性支链型反应性硅氧烷、OHV 22、官能团数2(JNC公司制造、FM-DA21)。

多元醇I：以丙三醇为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV 168、官能团数3(旭硝子公司制造、EX-1030)。

多元醇J：以丙三醇为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV 865、官能团数3(旭硝子公司制造、EX-890MP)。

钕系填料：MF-15P(平均粒径：133μm、爱知制钢株式公司制造)。

辛酸铋：PUCAT 25(日本化学产业公司制造)。

此外，就预聚物而言，使用表1示出的预聚物A及/或预聚物B。

[表1]

实施例1

在反应容器中，加入85.2重量份的多元醇A，边搅拌边进行1小时减压脱水。然后，用氮气扫反应容器内。接着，在反应容器中添加14.8重量份的TDI-80，边保持反应容器内的温度为80℃边反应5小时，合成异氰酸酯末端预聚物A(NCO％＝3.58％)。

接着，在106.5重量份的多元醇C(聚醚改性主链型反应性硅氧烷、OHV 56、官能团数2、信越化学公司制造、X-22-4272)及0.24重量份的辛酸铋(日本化学产业公司制造、PUCAT 25)的混合液中，添加31.0重量份的甲苯，并于其中添加206.5重量份的钕系填料(爱知制钢株式会社制造、MF-15P)，制备填料分散液。此外，使100.0重量份的预聚物A溶于31.0重量份的甲苯，制备预聚物溶液。将所述填料分散液添加至该预聚物溶液，利用行星式搅拌机(新基公司制造)进行混合及脱泡。将该反应液滴加至具有1.0mm的间隔层的经脱模处理的PET膜上，并用压辊调整厚度至1.0mm。然后，在80℃下进行1小时固化，获得含有磁性填料的聚氨酯弹性体。利用磁化装置(电子磁工业株式会社制造)以2.0T磁化所得的聚氨酯弹性体，由此获得磁性聚氨酯弹性体。调配及制造条件示于表2。

实施例2～6、比较例1～2

基于表2的调配及制造条件，以与实施例1同样而获得磁性聚氨酯树脂。

(玻璃化转变点(Tg)及储存弹性模量(E’)的测定)

使用动态粘弹性测定装置(Mettler Toledo公司制造、DMA861e)在下述条件下测定玻璃化转变点(Tg)及储存弹性模量(E’)。此外，将该测定所得到的tanδ的峰顶温度设为玻璃化转变温度。

测定模式：拉伸模式

频率：1Hz

升温速度：2.5℃/min

测定温度范围：-100℃～100℃

样品形状：长19.5mm、宽3.0mm、厚1.0mm

(厚度变化量的评价)

将所制作的磁性聚氨酯弹性体切割成10mm×30mm的大小，用双面胶带(积水化学工业公司制造、Double Tack Tape#5782)贴附于1.44Ah的电池体(尺寸：纵90mm×横30mm×厚度4mm)。将该电池体安装于上表面的一部分开口的铝制壳体(厚度5mm)。通过所述壳体的开口部，利用激光位移计(基恩士公司制造、LK-G400)测定电池体的膨胀，并作为厚度变化量。

(传感器特性的评价)

将所制作的磁性聚氨酯弹性体切割成10mm×30mm的大小，用双面胶带(积水化学工业公司制造、Double Tack Tape#5782)贴附于1.44Ah的电池体(尺寸：纵90mm×横30mm×厚度4mm)。将该电池体安装于上表面的一部分开口的铝制壳体(厚度5mm)。在所述壳体的上表面安装霍尔元件(旭化成电子材料株式会社制造、EQ-430L)。

·常温循环

将该壳体放入20℃的恒温槽中，静置120分钟后，对电池体以1.44A的充电电流进行定流充电直至4.3V，到达4.3V后，进行恒压充电直至电流值衰减至0.07A。其后，保持开路状态10分钟后，以1.44A的电流进行定流放电直至3.0V。重复200个循环的上述充放电步骤。测定相对于200个循环后的初值的厚度变化和磁通密度变化。此处，磁通密度变化越大表示作为传感器的灵敏度越高。

·低温循环

除了将恒温槽的温度设为-20℃以外，用与常温循环时相同的条件测定传感器特性。

·高温循环

除了将恒温槽的温度设为60℃以外，用与常温循环时相同的条件测定传感器特性。

[表2]

在比较例1中，磁性聚氨酯弹性体的Tg高(-3.6℃)，而在-20℃下弹性体在玻璃态区域，因此弹性模量变高。其结果可知，磁通密度的变化小，传感器灵敏度差。此外，在比较例2中，E′(20℃/-20℃)低(0.08)，而E′(20℃/60℃)高(8.9)，且在20℃下的储存弹性模量E′(20℃)也高(9.78MPa)。因此，可知磁通密度的变化小，传感器灵敏度差。另一方面，在实施例1～6中，可知在-20℃及60℃的任一种情况下，磁通密度的变化均大，传感器灵敏度的温度依存性小。

附图标记说明

1 电池模块

2 单电池

3 高分子基质层

4 检测部

6 容器

11 壳体