一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术，具体涉及一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料及其制备方法，该复合材料在电极材料、储能材料上具有良好的使用价值。

背景技术：

商业化生产的锂离子电池负极材料主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳等，但它们的容量有待于进一步提高。最近由于硅材料具有4200mAh/g的理论储锂容量而成为研究热点，对其进一步研究有望成为下一代高容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料。目前硅作为负极存在的主要问题是在充放电过程中体积变化大，容易导致电化学性能衰减，活性物质容易从导电网络中脱落，并导致硅颗粒产生裂纹粉化，从而严重影响硅基材料的电化学性能。对硅进行纳米化、复合化及制备多孔结构成为主要的研究方向。纳米化有利于缩短锂离子的扩散路径，改善材料的循环性能，减小硅颗粒体积变化带来的影响。复合化就是在硅基负极材料中引入“缓冲骨架”可以有效改善材料的膨胀问题。多孔结构可以为硅的体积膨胀提供一定的空间，从而减小体积效应。目前主要采用纳米碳管和多层石墨烯与硅形成复合，为获得均匀的硅分布及提供硅膨胀空间，经常采用复杂的工艺。实有必要进行研究，以开发一种简单、有效、低成本，并能有效的缓冲硅的体积膨胀的方法。

技术实现要素：

针对背景技术中存在问题，本发明要解决的技术问题是提供一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料及其制备方法。本发明利用申请人已发明的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料为模板，采用纳米颗粒与多层石墨烯-多壁纳米碳管的碰撞，使纳米硅颗粒填充入到纳米碳管之间的空隙，并采用磁分离技术，把没有进入到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的多余的纳米硅进行分离。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

本发明的一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液；

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料；

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内；

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料；

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。

优选地，S10中，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.1-2.0mg/mL，超声0.5-2h。

优选地，S20具体包括：

S201，量取体积比为8∶2-9∶1的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

S202，加入膨胀石墨，超声振荡2-7小时，得到多层石墨烯；

S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为20％-50％，在100℃-130℃温度下保温1-3小时后冷却至室温；

S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；

S205，将石英管加热至设定温度500-650℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持5-20分钟，其中N₂气流50-200mL/min，C₂H₂气流20-60mL/min；

S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

优选地，S30中，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为1∶1-5∶1，室温下机械搅拌2-5小时。

优选地，S40具体为，将搅拌后的溶液倒入离心管，在4500-5500r/min转速下保持5-15分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心4～6次。

优选地，S50具体为，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离3-5次后，在50-70℃干燥箱中干燥24-48h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

优选地，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3-2.5mg/mL。

优选地，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为14-25mg/mL，且加入四水合醋酸锰时，Mn与Co原子比为5％-20％。

优选地，多层石墨烯的层数在100层以下。

一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，通过上述方法制成，纳米碳管的直径在50-80cm，纳米硅的径粒在60nm以下，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面。

采用本发明具有如下的有益效果：

1、本发明制备的纳米硅进入到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔隙，多层石墨烯表面高密度分布的纳米碳管能有效的隔离纳米硅，从而减小了纳米硅的团聚。

2、纳米硅位于纳米碳管之间的空隙，空隙可以为纳米硅的体积变化提供空间。

3、多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料组成三维导电网络，可以为电子提供良好的电子通道，能提高电子的转移速度，从而提高材料的倍率性能。

4、多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅分别制备，不受到另一种材料的性能影响，因此，本发明的方法为多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充其它纳米材料法提供一般方法。

5、通过搅拌、离心的方法制备多层多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的制备方法简便，便于批量制备复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的结构示意图；

图3为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的低倍扫描电镜图；

图4为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的透射电镜图；

图5为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的高倍电镜图；

图6为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的低倍电镜图；

图7为本发明实施例3的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的XRD图；

图8为本发明实施例3的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1，所示为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.1-2.0mg/mL，超声0.5-2h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为8∶2-9∶1的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入膨胀石墨，超声振荡2-7小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3-2.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为20％-50％，在100℃-130℃温度下保温1小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为14-25mg/mL，且加入四水合醋酸锰时，Mn与Co原子比为5％-20％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度500-650℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持5-20分钟，其中N₂气流50-200mL/min，C₂H₂气流20-60mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为1∶1-5∶1，室温下机械搅拌2-5小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在4500-5500r/min转速下保持5-15分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心4～6次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离3-5次后，在50-70℃干燥箱中干燥24-48h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在50-80cm，纳米硅的径粒在60nm以下，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面，其结构示意图参见图2所示。

以下通过几个具体应用实施例来说明本发明的实施过程。

实施例1

本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量为2mg，乙醇溶液的体积是10mL，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.2mg/mL，超声1h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入20mg膨胀石墨，超声振荡3小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为2mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌7分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为30％，在120℃温度下保温2小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量的为200mg，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为20mg/mL，四水合醋酸锰的质量为19.7mg，Mn与Co原子比为10％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度650℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持10分钟，其中N₂气流200mL/min，C₂H₂气流40mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入10mg通过S20的方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为5∶1，室温下机械搅拌2小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在5000r/min转速下保持5分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心6次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离5次后，在60℃干燥箱中干燥48h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

参见图3和图4，图3为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的低倍扫描电镜图，图4为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的透射电镜图，通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在50cm，纳米硅的径粒在60nm，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面。

实施例2

本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量为3.3mg，乙醇溶液的体积是10mL，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.33mg/mL，超声0.8h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为8.5∶1.5的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入15mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌8分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为30％，在100℃温度下保温2小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量的为140mg，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为14mg/mL，四水合醋酸锰的质量为20.7mg，Mn与Co原子比为15％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中70℃干燥30小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度600℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持5分钟，其中N₂气流100mL/min，C₂H₂气流30mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入10mg通过S20的方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为3∶1，室温下机械搅拌4小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在4500r/min转速下保持15分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心5次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离4次后，在50℃干燥箱中干燥40h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

参见图5和图6，图5为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的高倍电镜图，图6为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的低倍电镜图，通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在80cm，纳米硅的径粒在59nm，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面。

实施例3

本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量为5mg，乙醇溶液的体积是10mL，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.5mg/mL，超声2h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为9∶1的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入13mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌6分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为25％，在100℃温度下保温3小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量的为140mg，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为14mg/mL，四水合醋酸锰的质量为27.6mg，Mn与Co原子比为20％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中50℃干燥36小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度500℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持5分钟，其中N₂气流50mL/min，C₂H₂气流20mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入10mg通过S20的方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为2∶1，室温下机械搅拌5小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在5500r/min转速下保持10分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心5次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离3次后，在52℃干燥箱中干燥30h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在60cm，纳米硅的径粒在55nm，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面，图7为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的XRD图，入射角为13.5°时取得峰值，图8为本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的充放电曲线图，对比前三次充放电曲线可知第一次充放电过程中存在较大的不可逆容量损失，主要与电极表面形成SEI膜有关；在嵌锂过程中，0.2V左右出现电压平台，此电压电位为硅的嵌锂电位。在脱锂过程中，在0.4V附近出现一个明显的电压平台，此电压电位为硅的脱锂电位。

实施例4

本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量为6.7mg，乙醇溶液的体积是10mL，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为0.67mg/mL，超声1.5h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入25mg膨胀石墨，超声振荡7小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为2.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌10分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为50％，在120℃温度下保温2小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量的为250mg，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为25mg/mL，四水合醋酸锰的质量为49.2mg，Mn与Co原子比为20％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各5次，清洗后在干燥箱中55℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度650℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持20分钟，其中N₂气流200mL/min，C₂H₂气流40mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入20mg通过S20的方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为3∶1，室温下机械搅拌3小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在4750r/min转速下保持8分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心4次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离5次后，在54℃干燥箱中干燥24h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在70cm，纳米硅的径粒在54nm，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面。

实施例5

本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量为10mg，乙醇溶液的体积是10mL，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为1mg/mL，超声1.1h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为8.3：1.7的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入15mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌5分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为40％，在130℃温度下保温1小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量的为180mg，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为18mg/mL，四水合醋酸锰的质量为8.9mg，Mn与Co原子比为5％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥36小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度550℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持20分钟，其中N₂气流200mL/min，C₂H₂气流60mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入10mg通过S20的方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为1∶1，室温下机械搅拌5小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在5250r/min转速下保持13分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心6次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离4次后，在56℃干燥箱中干燥36h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在65cm，纳米硅的径粒在55nm，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面。

实施例6

本发明实施例的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，在乙醇溶液中加入纳米硅，超声，制备纳米硅乙醇溶液。具体的，纳米硅的质量为20mg，乙醇溶液的体积是10mL，纳米硅的质量相对于乙醇溶剂体积之比为2mg/mL，超声2h。

S20，制备多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。具体的，S201，量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S202，加入13mg膨胀石墨，超声振荡4小时，得到多层石墨烯，多层石墨烯的层数在100层以下，膨胀石墨相对于混合溶剂为1.3mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸钴和四水合醋酸锰，搅拌9分钟，将溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为40％，在110℃温度下保温3小时后冷却至室温，四水合醋酸钴的重量的为180mg，四水合醋酸钴的重量相对于混合溶剂的体积之比为18mg/mL，四水合醋酸锰的质量为8.9mg，Mn与Co原子比为5％；S204，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各4次，清洗后在干燥箱中60℃干燥48小时，得到干燥的负载催化剂多层石墨烯；S205，将石英管加热至设定温度575℃，并用N₂排空，然后将负载催化剂多层石墨烯置于石英管内，待石英管温度重新上升到设定温度，通入N₂和C₂H₂，保持15分钟，其中N₂气流125mL/min，C₂H₂气流50mL/min；S206，在N₂的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料。

S30，在纳米硅乙醇溶液中加入80mg通过S20的方法制备的多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料，机械搅拌，使纳米硅与多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料均匀混合，并使部分纳米硅进入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内。具体的，多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的质量之比为4∶1，室温下机械搅拌3小时。

S40，离心，使纳米硅被溅射入多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料的纳米孔内，生成多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将搅拌后的溶液倒入离心管，在5400r/min转速下保持11分钟，离心结束后保留清液，用玻璃棒把沉积物重新分散开，重新进行离心处理，按以上步骤反复离心6次。

S50，磁分离，使多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与多余的纳米硅乙醇溶液分离后，干燥，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料。具体的，将离心后的混合溶液倒入烧杯，将磁铁放在烧杯的底部，通过磁铁的磁作用将多层石墨烯-多壁纳米碳管纳米碳材料与纳米硅的复合材料吸附在烧杯底部，将没有进入纳米孔的多余的纳米硅与乙醇溶液倒掉，反复磁分离3次后，在58℃干燥箱中干燥24h，得到多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料与纳米硅的复合材料。

通过上述方法制得的一种多层石墨烯纳米碳管三维碳材料填充纳米硅复合材料，纳米碳管的直径在55cm，纳米硅的径粒在57nm，纳米碳管在多层石墨烯表面接近垂直生长，直径均匀，分布均匀，纳米碳管之间存在空隙，纳米硅颗粒均匀填充于纳米空气，吸附于纳米碳管表面。

应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。