一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池与流程

本发明属于电化学及锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种碳硅复合材料、其制备方法，以及包含该碳硅复合材料作为负极材料的锂离子电池。

背景技术：

传统的石墨材料的倍率性能、低温性能较差，且理论容量只有372mAh/g，这限制了其在动力电池领域的应用。不定形(软碳、硬碳)具有比较优异的倍率、循环、低温性能，是制备动力电池的理想材料之一。其缺点在于无定形碳的比容量较低，其中，纯软碳容量难以达到300mAh/g以上，成熟的纯硬碳产品容量一般也只能达到450mAh/g，而且无定形碳的振实密度都较低，从长远来看，还是不足以满足电动汽车续航能力的要求。

提高碳材料容量性能的方法有掺杂、复合、氧化等。其中，硅具有较高的质量比容量(4200mAh/g)，采用硅与无定形碳复合，可以在保持无定形碳优异倍率、低温性能的基础上进一步提升其容量性能，制备出适用于动力电池的快充高容量碳复合负极材料。

含硅复合负极材料制备的难点是提高其循环性能。目前，常见的用来制备硅基材料的方法有：硅的纳米化、多孔化、合金化；将硅嵌入到缓冲基质中；在硅表面形成包覆层(包覆层可以为导电聚合物、高分子热解碳、金属等)。这些方法都能在一定程度上抑制硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而提高其循环性能。

如专利CN 103337612A公布了一种纳米多孔硅碳复合负极材料及其制备方法。该方法通过蚀刻硅碳三元合金材料获得一种高性能、高稳定性的纳米多孔硅碳复合负极材料，操作简单。但是，这种材料的结构难以保证较高的首效，实际应用中成本较高。

如专利CN103618074A公布了一种采用高分子微球镶嵌纳米硅的办法，提高硅碳复合负极材料中纳米硅的分散性，从而缓解嵌锂过程中硅的体积效应，提高其循环性能，但是该专利公布的制备方法的工序较多、过程繁琐，实际应用的价值不高。

因此，开发一种既能保持无定形碳负极材料的优异的倍率、循环和低温特性、提高其容量特性，又简单操作易于工业化生产的方法是亟需解决的技术难点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于发明了一种高容量碳硅复合材料、其制备方法及包含该碳硅复合材料的锂离子电池，本发明的碳硅复合材料结构稳定，纳米硅的分散性好且纳米硅被包覆程度很高，作为锂离子电池的负极材料，表现出非常高的脱锂比容量，循环性能好且快充特性优异，脱锂比容量在391.7mAh/g以上，1.0C恒流充放电50次容量保持率在95.3％以上，10min充电率可达90.2％。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料包括内核以及包覆在内核表面的外壳，其中，所述内核为无定形碳，所述外壳是由纳米硅分散于热解碳层中而形成的。

优选地，所述碳硅复合材料的中值粒径为5μm～60μm，例如可为5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、19μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、48μm、52μm、56μm或60μm等，优选为8μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。

优选地，所述碳硅复合材料的比表面积为0.8m²/g～3.5m²/g，例如可为0.8m²/g、1m²/g、1.2m²/g、1.4m²/g、1.6m²/g、1.8m²/g、2m²/g、2.3m²/g、2.6m²/g、3m²/g、3.2m²/g或3.5m²/g等，优选为1.1m²/g～2.0m²/g。

优选地，所述碳硅复合材料的压实密度为0.9g/cm³～2.0g/cm³，例如可为0.9g/cm³、1.1g/cm³、1.3g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³或2g/cm³等，例如优选为1.0g/cm³～1.4g/cm³。

优选地，所述无定形碳包括软碳和/或硬碳。

本发明所述“软碳和/或硬碳”指：可以是软碳，也可以是硬碳，还可以是软碳和硬碳的混合物。

本发明中，所述内核为无定形碳，所述无定形碳的中值粒径优选为5μm～30μm，例如可为5μm、6μm、7μm、9μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，优选为7～20μm，进一步优选为9μm～15μm；

优选地，所述纳米硅的中值粒径为25nm～300nm，例如可为25nm、35nm、45nm、50nm、60nm、75nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm、135nm、140nm、150nm、160nm、175nm、190nm、210nm、230nm、245nm、260nm、280nm或300nm等，优选为80nm～200nm。

优选地，所述外壳的厚度为0～3.0μm，且不包括0。

优选地，所述热解碳层是由粘结剂和碳源经过热解而得到的，所述粘结剂优选包括沥青、聚乙烯醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的粘合剂，其他的在碳化过程中可转化为热解碳并具有粘合作用的粘合剂也可用于本发明。

优选地，所述碳源优选包括沥青和/或高分子化合物。

本发明所述“沥青和/或高分子化合物”指：可以是沥青，也可以是高分子化合物，还可以是沥青和高分子化合物的混合物。

所述高分子化合物例如可以是聚合物和糖类等，但并不限于聚合物和糖类，其他种类的高分子化合物也可作为碳源用于本发明。

优选地，所述高分子化合物包括高分子为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的高分子化合物，本领域常用的碳包覆用碳源也可用于本发明。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的碳硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用粘结剂对无定形碳进行表面修饰；

(2)将步骤(1)得到的粘结剂修饰的无定形碳与纳米硅进行复合，再对得到的复合产物进行第一碳化，得到第一碳硅复合前驱体；

(3)采用碳源对步骤(2)得到的第一碳硅复合前驱体进行包覆改性，得到第二碳硅复合前驱体，再对得到的第二碳硅复合前驱体进行第二碳化，得到碳硅复合材料。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)第一碳化完成后，对第一碳化得到的产物过筛的步骤，所述过筛使用的筛网的目数为200目或325目，优选为325目。

作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)第二碳化完成后，对第二碳化得到的产物进行粉碎、过筛和除磁的步骤。

优选地，步骤(1)所述无定形碳包括软碳和/或硬碳，例如可为软碳，硬碳，或软碳与硬碳的混合物。

优选地，步骤(1)所述粘结剂包括沥青、聚乙烯醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的粘结剂，其他的经碳化可以转化为热解碳的具有粘结作用的粘结剂也可用于本发明。

本发明中的粘结剂在后续的碳化过程中转化为热解碳，从而可以使纳米硅不仅收到后续加入的碳源转化为的热解碳的包覆，还收到粘结剂转化为的热解碳的包覆，从而提高了纳米硅的被包覆程度。

优选地，步骤(1)所述粘接剂的中值粒度小于等于5μm，例如可为5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2μm、1.5μm、1μm、0.8μm或0.5μm等，优选为小于等于2μm。

优选地，步骤(1)所述表面修饰采用的方法为固相修饰法或液相修饰法中的任意一种。其中，所述固相修饰法的制备过程为：将粘结剂和无定形碳置于VC混合机中，进行混合，然后，将混合后的物料投加到融合机内进行融合，得到粘结剂修饰的无定形碳。

所述液相修饰法的制备过程为：将粘结剂溶解于溶剂中，加入无定形碳，搅拌，蒸干溶剂，得到粘结剂修饰的无定形碳。

优选地，所述固相修饰法中，混合时，VC混合机的转速为500r/min～3000r/min，例如可为500r/min、700r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1750r/min、1850r/min、2000r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等。

优选地，所述固相修饰法中，所述混合(或打散)的时间不少于15min，例如可为15min、25min、30min、40min、50min、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.4h、2.7h、3h、4h、6h、8h、10h、12h或15h等，优选为30min；

优选地，所述固相修饰法中，融合时，融合机的转速为500r/min～3000r/min，例如可为500r/min、600r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2750r/min或3000r/min等；融合机中的刀具间隙宽度优选为0.01cm～0.5cm，例如可为0.01cm、0.03cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.35cm、0.4cm或0.5cm等；

优选地，所述固相修饰法中，所述融合的时间不少于0.5h，例如可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.4h、3.5h、4h、5h、6.5h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、20h、24h、28h、30h、32h、34h或36h等，优选为45min。

优选地，所述液相修饰法中，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二硫化碳、醇或水中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，步骤(2)所述复合的方法为：将步骤(1)得到的粘结剂修饰的无定形碳和纳米硅加入到溶剂中，搅拌，蒸干溶剂，从而在粘结剂的作用下，使纳米硅粘结到步骤(1)得到的粘结剂修饰的无定形碳的表面，得到复合产物。

优选地，步骤(2)所述复合的方法中，所述溶剂为异丙醇、乙醇或水中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，步骤(2)所述第一碳化在惰性气氛中进行，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氖气气氛、氦气气氛、氙气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述第一碳化的温度为400℃～800℃，例如可为400℃、450℃、475℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

优选地，步骤(2)所述第一碳化的时间为2h～6h，例如可为2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.4h、3.7h、4h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。

优选地，升温到步骤(2)所述第一碳化的温度的过程中，升温速率为1℃/min～10℃/min，例如可为1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。

优选地，步骤(3)所述碳源包括沥青和/或高分子化合物，所述高分子化合物例如可为聚合物和糖类等。

优选地，所述高分子化合物包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的高分子化合物，本领域常用的碳包覆用碳源也可用于本发明。

优选地，以碳源和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计，步骤(3)所述碳源的质量百分比为5wt％～20wt％，例如可为5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或20wt％等，优选为8wt％～13wt％。

优选地，步骤(3)所述包覆改性采用的方法为固相包覆法、液相包覆法、融合包覆法或喷雾干燥包覆法中的任意一种。其中，所述固相包覆法的制备过程为：将第一碳硅复合前驱体与碳源置于VC混合机中，进行混合，得到第二碳硅复合前驱体。

所述液相包覆法的制备过程为：将第一碳硅复合前驱体与碳源加入到溶剂中，搅拌，蒸干溶剂，得到第二碳硅复合前驱体。

所述融合包覆法的制备过程为：将第一碳硅复合前驱体与碳源投加到融合机中进行融合，得到第二碳硅复合前驱体。

所述喷雾干燥包覆法的制备过程为：将第一碳硅复合前驱体与碳源加入到溶剂中，搅拌得到混合浆料，进行喷雾干燥，得到第二碳硅复合前驱体。

优选地，所述固相包覆法中，混合时，VC混合机的转速为500r/min～3000r/min，例如可为500r/min、650r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1450r/min、1600r/min、1900r/min、2150r/min、2300r/min、2500r/min、2700r/min或3000r/min等。

优选地，所述固相包覆法中，所述混合(或打散)的时间不少于15min，例如可为15min、30min、50min、1h、1.5h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、24h或36h等，优选为30min；

优选地，所述液相包覆法中，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二硫化碳、醇或水中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述融合包覆法中，融合时，融合机的转速为500r/min～3000r/min，例如可为500r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1700r/min、2000r/min、2300r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等，融合机中的刀具的间隙宽度为0.01cm～0.5cm，例如可为0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm或0.5cm等。

优选地，所述融合包覆法中，所述融合的时间不少于0.5h，例如可为1h、2h、3h、5h、7h、10h、12h、15h、24h、30h、36h或48h等，优选为45min。

优选地，所述喷雾干燥包覆法中，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二硫化碳、醇或水中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述喷雾干燥包覆法中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为250℃～400℃，优选为300℃；出口温度为90℃～115℃，优选为110℃；用于喷雾干燥的混合浆料的固含量为10wt％～30wt％；喷雾干燥时混合浆料的进料速率为10mL/min～40mL/min。

所述喷雾干燥包覆法中，进口温度为250℃～400℃，例如为250℃、275℃、300℃、320℃、350℃、360℃、380℃或400℃等。

所述喷雾干燥包覆法中，出口温度为90℃～115℃，例如为90℃、92℃、95℃、100℃、103℃、106℃、110℃或115℃等。

所述喷雾干燥包覆法中，用于喷雾干燥的浆料的固含量为10wt％～30wt％，例如可为10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

所述喷雾干燥包覆法中，喷雾干燥时混合浆料的进料速率为10mL/min～40mL/min，例如可为10mL/min、15mL/min、18mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、33mL/min、36mL/min或40mL/min等。

优选地，步骤(3)所述第二碳化在惰性气氛中进行，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氖气气氛、氦气气氛、氙气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述第二碳化的温度为900℃～1100℃，例如可为900℃、920℃、940℃、960℃、985℃、1000℃、1025℃、1050℃、1080℃或1100℃等。

优选地，步骤(3)所述第二碳化的时间为2h～4h，例如可为2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、3.6h、3.8h或4h等。

优选地，从第一碳化的温度升温到步骤(2)所述第二碳化的温度的过程中，升温速率为1℃/min～10℃/min，例如可为1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料为第一方面所述的碳硅复合材料。

第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的碳硅复合材料作为负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明选用经碳化可以转化为热解碳的粘合剂，通过先用粘合剂对无定形碳进行表面修饰，然后在粘合剂的粘合作用下进一步复合纳米硅，再于较低的温度第一碳化后进行碳源包覆，最后在较高的温度第二碳化，得到碳硅复合材料。本发明的方法操作简单，适合规模化生产。

(2)本发明的碳硅复合材料中，粘结剂的加入一方面提高了无定形碳和纳米硅的作用力，抑制了纳米硅颗粒的自团聚现象，使得纳米硅能够均匀地复合到无定形碳材料表面，减少脱锂过程中硅的体积效应及对其结构的影响；另一方面，粘结剂在碳化过程中转化为热解碳，与碳源转化的热解碳一起共同包覆纳米硅从而提高了纳米硅的被包覆程度，包覆效果好，可以有效抑制硅的膨胀，提高循环性能等电化学性能。而且，分散有纳米硅的热解碳形成了导电网络，弥补了硅导电性差的劣势，有利于发挥和提高硅的容量和首效。

(3)本发明制备得到的碳硅复合材料的结构稳定，纳米硅分散均匀且被包覆程度很高，非常适合用作锂离子电池的负极材料，采用本发明的碳硅复合材料制成电池，表现出非常高的脱锂比容量，循环性能好且快充特性优异，脱锂比容量在391.7mAh/g以上，1.0C恒流充放电50次容量保持率在95.3％以上，10min充电率可达90.2％。

附图说明

图1为本发明制备碳硅复合材料的机理说明示意图；

图2A和图2B分别为对比例1和实施例1的复合产物的SEM图；

图3A为实施例1修饰前的无定形碳(即软碳)的SEM图；

图3B为实施例1修饰后的无定形碳(即高温沥青修饰的软碳)的SEM图；

图3C和3D分别为实施例1的碳硅复合材料在10000倍和10000倍的SEM图；

图4A为实施例1和实施例2的碳硅复合材料XRD曲线；

图4B为实施例1和实施例2制备得到的碳硅复合材料作为负极材料制成电池在扣电测试条件下进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线；

图5为实施例1和对比例1的复合材料作为负极材料制成电池在扣电条件下以1.0C倍率进行循环性能测试，得到的循环性能曲线；

图6为实施例1的碳硅复合材料作为负极材料制成电池在圆柱型电池测试条件下进行测试，得到快充性能曲线；其中，SSC-1对应实施例1的碳硅复合材料，SSC-2对应实施例2的碳硅复合材料，Ref-1对应对比例1的复合材料。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明制备碳硅复合材料的机理说明示意图参见图1。

以实施例1-5及对比例1制备得到的复合材料作为负极材料在相同的条件下制备电池。

具体的扣式电池制备采用本领域公知的方法进行制备。

具体的圆柱型电池的制备方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。

在扣电测试条件下测试电池的充放电性能和首效：其中，扣电测试条件为：先以CC+CV的方式放电(即先恒流后恒压)，然后以CC的方式充电(恒流)，且充电和放电过程中的恒流倍率为0.1C，恒流转恒压的截止电压为5mV，测试结果见表2。

在圆柱型电池测试条件下测试电池的倍率性能，在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上于常温条件测试，充放电电压限制在2.0V～4.2V，测试结果见表2。

在圆柱型电池测试条件下测试电池的快充性能，测试过程中采用6C进行CC+CV充电，测试结果参见图6。

实施例1

(1)表面修饰：用粘结剂通过固相修饰法对无定形碳进行表面修饰，具体地，准确称取47.6g高温沥青和456.4g软碳，将二者置于VC混合机中混合30min，VC混合机的转速3000r/min。然后，将所得的物料投入到融合机，融合45min，融合机的转速3000r/min，得到高温沥青修饰的软碳，标记为SC@LQ；

(2)复合：将纳米硅粉、分散剂加入到异丙醇中，高能球磨，球磨条件为，转速300r/min，球磨24h，得到硅浆料。准确称取硅浆料(折算为2.8g硅，溶剂为异丙醇)，超声分散30min，备用。在室温搅拌的条件下，将36.0g高温沥青修饰的软碳(SC@LQ)加入到上述超声后的硅浆料中，磁力搅拌45min后水浴加热，蒸干溶剂，将所得料打散后转移至120℃烘箱中烘干，得到复合产物；

(3)第一碳化：将步骤(2)得到的复合产物在惰性气体的保护下，在600℃碳化3h，从室温升温到600℃过程中的升温速率为3℃/min，碳化完成后，冷却至室温，325目筛网过筛，得到第一碳硅复合前驱体；

(4)包覆改性：采用9.3wt％(以沥青和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计)的沥青进行固相包覆，具体的包覆步骤为：按照质量比例称取第一碳硅复合前驱体和沥青，将二者混合均匀，得到第二碳硅复合前驱体；

(5)第二碳化：然后在惰性气体的保护下将步骤(4)所得第二碳硅复合前驱体以3℃/min速率从室温升温至980℃，在980℃下碳化3h，碳化完成后冷却至室温，325目筛网过筛，便得到了碳硅复合材料，命名为SSC-1。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极材料用于锂离子电池，所得电池具有快充以及高容量等优良特性。

本实施例的碳硅复合材料的比表面积和粒度数据见表1。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极制成的电池的脱锂容量、首效(脱锂容量/嵌锂容量)和18650圆柱型电池倍率充电容量的结果见表2。

图2A和图2B分别为对比例1和实施例1的复合产物的SEM图。由图可知，对比例1中未对无定形碳进行粘结剂修饰而直接与纳米化的硅进行复合，纳米化的硅出现了非常严重的自团聚现象，并且不均匀地分散在无定形碳颗粒的表面和间隙中(图2A)；而实施例1中先采用高温沥青修饰软碳，然后再把高温沥青修饰的软碳和纳米化的硅进行复合，纳米化的硅均匀地粘结在无定形碳软碳的表面(图2B)，由此表明，粘结剂对无定形碳的修饰可以起到促进纳米硅分散均匀的效果。

图3A为实施例1修饰前的无定形碳(即软碳)的SEM图；图3B为实施例1修饰后的无定形碳(即高温沥青修饰的软碳)的SEM图；图3C和3D分别为实施例1的碳硅复合材料在10000倍和10000倍的SEM图。由图可知，与软碳固相修饰之前(图3A)相比，固相修饰之后，软碳的表面形成了一层粘结剂包覆层，即高温沥青包覆层(图3B)。采用粘结剂修饰的无定形碳与硅进行复合，硅可以均匀且致密地复合到软碳的表面(图3C和图3D)

图4A为实施例1和实施例2的碳硅复合材料XRD曲线。由图可知在SSC-1、SSC-2的XRD曲线中均可以分别找到软碳和硅的特征峰，表明，本发明制备得到的材料确实是软碳、硅复合材料。

图4B为实施例1和实施例2制备得到的碳硅复合材料作为负极材料制成电池在扣电测试条件下进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线。由图可知，采用固相、液相修饰所得硅碳复合材料的充放电曲线几乎重合，且均基本保持了软碳特有的充放电曲线形状，由此表明，对软碳进行硅碳复合改性是在软碳基础上提升其容量性能。

图5为实施例1和对比例1的复合材料作为负极材料制成电池在扣电测试条件下进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线。由图可以看出，实施例1得到的SSC-1的循环性能明显优于对比例1得到的Ref-1的循环性能，采用粘结剂(实施例1中为高温沥青)对无定形碳(实施例1中为软碳)进行表面修饰，提高了软碳与纳米硅之间的作用力，从而抑制了纳米硅颗粒的自团聚现象，使纳米硅均匀地复合到无定形碳的表面，且由于本发明中的粘结剂以及后续加入的碳源经碳化过程后均转化为热解碳，使得纳米硅的被包覆程度大大增强，碳硅复合材料中的硅的均匀分散以及完好包覆有利于减少脱锂过程中硅的体积效应对其结构的影响，从而提高其循环性能。

图6为实施例1的碳硅复合材料的快充性能曲线。实施例1的SSC-1制成的电池在6C的倍率下先恒流充电后恒压充电，恒流充电至7.8min时充电率为76.2％；继续恒压充电至10min时充电率为90.2％，表现出非常优异的快充性能。

实施例2

(1)表面修饰：用粘结剂通过液相修饰法对无定形碳进行表面修饰，准确称取3.4g高温沥青，在室温磁力搅拌的条件下将高温沥青加入到100mL四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌1h，得沥青的THF溶液，向沥青的THF溶液中加入32.6g软碳，加热蒸干溶剂，得到高温沥青修饰的软碳。

(2)复合：将纳米硅粉、分散剂加入到异丙醇中，高能球磨，球磨条件为，转速300r/min，球磨24h，得到硅浆料溶液。将步骤(1)所得的高温沥青修饰的软碳和超声分散1h后的硅浆料(折算为2.8g硅，溶剂为异丙醇)依次加入到80mL的异丙醇溶剂中，室温高速搅拌45min，加热蒸干溶剂，将所得料打散后转移至120℃烘箱中烘干，得到复合产物。

(3)第一碳化：将步骤(2)得到的复合产物在惰性气体的保护下，在600℃碳化3h，从室温升温到600℃过程中的升温速率3℃/min，碳化完成后，冷却至室温，将所得碳化料进行325目筛网过筛，得到第一碳硅复合前驱体。

(4)包覆改性：采用9.3wt％(以沥青和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计)的沥青进行固相包覆，具体的包覆步骤为：按照质量比例称取第一碳硅复合前驱体和沥青，将二者混合均匀，得到第二碳硅复合前驱体。

(5)第二碳化：然后在惰性气体的保护下将所得第二碳硅复合前驱体以3℃/min速率从室温升温至980℃，在980℃下碳化3h，碳化完成后冷却至室温，325目筛网过筛，便得到了碳硅复合材料，命名为SSC-2。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极材料用于锂离子电池，所得电池具有快充以及高容量等优良特性。

本实施例的碳硅复合材料的比表面积和粒度数据见表1。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极制成的电池的脱锂容量、首效(脱锂容量/嵌锂容量)和18650圆柱型电池倍率充电容量的结果见表2。

实施例3

(1)表面修饰：用粘结剂通过液相修饰法对无定形碳进行表面修饰。准确称取3.4g酚醛树脂，在室温磁力搅拌的条件下将高温沥青加入到100mL乙醇中，搅拌1h，得酚醛树脂的乙醇溶液，向酚醛树脂的乙醇中加入32.6g软碳，加热蒸干溶剂，得到酚醛树脂修饰的软碳。

(2)复合：将纳米硅粉、分散剂加入到异丙醇中，高能球磨，球磨条件为，转速300r/min，球磨24h，得到硅浆料。准确称取硅浆料(折算为2.8g硅，溶剂为异丙醇)，超声分散45min，得到硅浆料，备用。在室温搅拌的条件下，将3.6g聚乙烯醇修饰的软碳加入到上述超声后的硅浆料中，搅拌60min后水浴加热，蒸干溶剂，将所得料打散后转移至120℃烘箱中烘干，得到复合产物；

(3)第一碳化：将步骤(2)得到的复合产物在惰性气体的保护下，在600℃碳化3h，从室温升温到400℃过程中的升温速率为3℃/min，碳化完成后，冷却至室温，325目筛网过筛，得到第一碳硅复合前驱体；

(4)包覆改性：采用9.3wt％(以沥青、酚醛树脂和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计)的沥青和酚醛树脂的混合物进行固相包覆，具体的包覆步骤为：按照质量比例称取第一碳硅复合前驱体以及沥青和酚醛树脂的混合物，将第一碳硅复合前驱体、沥青和酚醛树脂投加到融合机中融合45min，融合机的转速为2750r/min，融合机中的刀具的间隙宽度为0.2cm，融合得到第二碳硅复合前驱体；

(5)第二碳化：然后在惰性气体的保护下将步骤(4)所得第二碳硅复合前驱体在1000℃下碳化3h，从室温升温到1000℃过程中的升温速率为5℃/min，碳化完成后冷却至室温，325目筛网过筛，便得到了碳硅复合材料，命名为SSC-3。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极材料用于锂离子电池，所得电池具有快充以及高容量等优良特性。

本实施例的碳硅复合材料的比表面积和粒度数据见表1。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极制成的电池的脱锂容量、首效(脱锂容量/嵌锂容量)和18650圆柱型电池倍率充电容量的结果见表2。

实施例4

(1)表面修饰：用粘结剂通过液相修饰法对硬碳进行表面修饰。准确称取3.4g高温沥青，在室温磁力搅拌的条件下将高温沥青加入到100mL四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌1h，得沥青的THF溶液，向沥青的THF溶液中加入32.6g硬碳，加热蒸干溶剂，得到高温沥青修饰的硬碳。

(2)复合：将纳米硅粉、分散剂加入到异丙醇中，高能球磨，球磨条件为，转速300r/min，球磨24h，得到硅浆料溶液。准确称取硅浆料(折算为2.8g硅，溶剂为异丙醇)，超声分散2h，备用。在室温搅拌的条件下，将36g高温沥青修饰的硬碳加入到上述超声后的硅浆料中，搅拌35min后水浴加热，蒸干溶剂，将所得料打散后转移至110℃烘箱中烘干，得到复合产物；

(3)第一碳化：将步骤(2)得到份复合产物在惰性气体的保护下，在800℃碳化2h，从室温升温到800℃过程中的升温速率为3℃/min，碳化完成后，冷却至室温，325目筛网过筛，得到第一碳硅复合前驱体；

(4)包覆改性：采用9.3wt％(以沥青和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计)的沥青进行固相包覆，具体的包覆步骤为：按照质量比例称取第一碳硅复合前驱体和沥青，将二者混合均匀，得到第二碳硅复合前驱体。

(5)第二碳化：然后在惰性气体的保护下将步骤(4)所得第二碳硅复合前驱体以3℃/min从室温升温至980℃，在980℃下碳化2h，碳化完成后冷却至室温，325目筛网过筛，便得到了碳硅复合材料，命名为SSC-4。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极材料用于锂离子电池，所得电池具有快充以及高容量等优良特性。

本实施例的碳硅复合材料的比表面积和粒度数据见表1。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极制成的电池的脱锂容量、首效(脱锂容量/嵌锂容量)和18650圆柱型电池倍率充电容量的结果见表2。

实施例5

(1)表面修饰：用粘结剂通过液相修饰法对无定形碳进行表面修饰，准确称取3.4g酚醛树脂，在室温磁力搅拌的条件下将酚醛树脂溶解于100mL乙醇溶液中，得酚醛树脂的乙醇溶液，向酚醛树脂的乙醇溶液中加入32.6g硬碳，加热蒸干溶剂，得到酚醛树脂修饰的硬碳。

(2)复合：将步骤(1)所得的酚醛树脂修饰的硬碳和超声分散1.3h后的硅浆料(折算为2.8g硅，溶剂为异丙醇)加入到80mL的异丙醇溶剂中，室温高速搅拌40min，加热蒸干溶剂，将所得料打散后转移至95℃烘箱中烘干，得到复合产物。

(3)第一碳化：将步骤(3)得到的复合产物在惰性气体的保护下，在700℃碳化4h，从室温升温到700℃过程中的升温速率5℃/min，碳化完成后，冷却至室温，将所得碳化料进行325目筛网过筛，得到第一碳硅复合前驱体。

(4)包覆改性：采用9.3wt％(以沥青和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计)的沥青进行喷雾干燥包覆，具体的包覆步骤为：按照质量比例称取第一碳硅复合前驱体和沥青，将二者混合加入到异丙醇溶剂中，搅拌得到固含量为20wt％的混合浆料，进行喷雾干燥(喷雾干燥的条件为：进口温度300℃，出口温度110℃，进料速率为30mL/min)，得到第二碳硅复合前驱体；

(5)第二碳化：然后在惰性气体的保护下将所得第二碳硅复合前驱体在980℃下碳化3h，从室温升温到980℃过程中的升温速率为3℃/min，碳化完成后冷却至室温，325目筛网过筛，便得到了碳硅复合材料，命名为SSC-5。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极材料用于锂离子电池，所得电池具有快充以及高容量等优良特性。

本实施例的碳硅复合材料的比表面积和粒度数据见表1。

以本实施例的碳硅复合材料作为负极制成的电池的脱锂容量、首效(脱锂容量/嵌锂容量)和18650圆柱型电池倍率充电容量的结果见表2。

对比例1

除不对软碳进行表面修饰外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

具体地，包括如下步骤：

(1)准备软碳(SC)，备用；

(2)复合：准确称取硅浆料(折算为2.8g硅，溶剂为异丙醇)，超声分散30min，得到硅浆料，备用。在室温搅拌的条件下，将36.0g软碳(SC)加入到上述超声后的硅浆料中，搅拌45min后水浴加热，蒸干溶剂，将所得料打散后转移至120℃烘箱中烘干，得到复合产物；

(3)第一碳化：将步骤(3)得到的复合产物在惰性气体的保护下，在600℃碳化3h，从室温升温到600℃过程中的升温速率为3℃/min，碳化完成后，冷却至室温，325目筛网过筛，得到第一碳硅复合前驱体；

(4)包覆改性：采用9.3wt％(以沥青和第一碳硅复合前驱体的总质量为100wt％计)的沥青进行固相包覆，具体的包覆步骤为：按照质量比例称取第一碳硅复合前驱体和沥青，将二者混合均匀，得到第二碳硅复合前驱体；

(5)第二碳化：然后在惰性气体的保护下将步骤(4)所得得到第二碳硅复合前驱体在980℃下碳化3h，从步骤(3)所述室温升温到980℃过程中的升温速率为3℃/min，碳化完成后冷却至室温，325目筛网过筛，便得到了碳硅复合材料，命名为Ref-1。

本对比例的碳硅复合材料的比表面积和粒度数据见表1。

以本对比例的复合材料作为负极制成的电池的脱锂容量、首效(脱锂容量/嵌锂容量)和18650圆柱型电池倍率充电容量的结果见表2。

表1

表2

由表2可知，本发明制备的碳硅复合材料作为负极材料制成的电池具有非常优异的倍率性能，5C/1C充电容量保持率高达85.7％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。