单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料及其制备方法和用途与流程

本申请涉及但不限于电化学领域，具体地，涉及但不限于一种单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

锂离子电池作为一种性能优异的储能装置，在电动汽车、日用电子产品以及静置式储能电站等民用产品领域得到了广泛的应用。然而，由于受电池关键材料的限制，目前多数锂离子电池还不能完全满足上述各种器件和装置的实际需要。作为锂离子电池关键材料之一的钴酸锂正极材料，在实际应用中存在的主要问题有：比能量密度低，大电流密度充放电性能较差。

由于优良的化学稳定性、良好的电子/离子传导性以及锂离子储存能力，石墨烯在锂离子电池电极活性材料中的应用近年来得到广泛的研究。目前石墨烯多以导电添加剂的形式参与到电化学反应中，简单的物理混合导致石墨烯与电极活性材料的结合力不强，难以充分发挥石墨烯优异的物理化学性质。

技术实现要素：

本申请提供了一种采用单层氧化石墨烯制备锂离子电池钴酸锂复合材料的方法，该方法工艺简单，在制备得到的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料中，单层还原氧化石墨烯与钴酸锂之间结合度高、均匀性好。

本申请提供了一种制备单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料的方法，包括：配制单层氧化石墨烯的水溶液；向单层氧化石墨烯的水溶液中加入钴酸锂；混合均匀后进行喷雾干燥，得到该复合材料。

本申请还提供了一种单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料，该复合材料通过上述方法制备得到。

本申请还提供了一种单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料的用途。

本申请还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极可以包括粘结剂、导电剂以及上述单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料。

本申请具有的有益效果在于：

(1)本申请的制备方法经一次操作即可在钴酸锂活性材料表面形成完整、连续且导电性良好的单层还原氧化石墨烯包覆层，工艺简单；

(2)在单层还原氧化石墨烯包覆层生成过程中无需添加有机溶剂、表面活性剂、还原剂、氧化剂等各类添加剂，生产成本低；

(3)本申请的制备方法将单层氧化石墨烯与钴酸锂的混合过程与高效的喷雾干燥技术巧妙结合，适于单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料的大批量生产制造；

(4)本申请制备得到的锂离子电池具有优异的倍率放电性能和循环稳定性。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为现有的钴酸锂正极活性材料的场发射扫描电镜图；

图2为本申请实施例的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料的场发射扫描电镜图；

图3为本申请对比例的锂离子电池的循环性能曲线；

图4为本申请实施例的锂离子电池的循环性能曲线；

图5本申请对比例的锂离子电池的倍率充放电曲线；

图6为本申请实施例的锂离子电池的倍率充放电曲线。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

为了解决钴酸锂比能量密度低、大电流密度充放电性能较差的问题，可以采用引入功能化新材料对钴酸锂进行包覆处理的手段。然而，目前采用功能化新材料对钴酸锂活性材料进行包覆处理的方法不仅操作步骤繁琐，而且经常需要添加有机溶剂、表面活性剂、还原剂、氧化剂等各类添加剂，导致处理成本较高。

本申请实施例提供了一种制备单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料的方法，包括：配制单层氧化石墨烯的水溶液；向单层氧化石墨烯的水溶液中加入钴酸锂；混合均匀后进行喷雾干燥，得到复合材料。

本申请中的“还原氧化石墨烯”指的是：单层氧化石墨烯进行部分热还原反应所得到的还原氧化石墨烯。

本申请实施例利用单层还原氧化石墨烯良好的导电各向异性以及曲度可控的结构特性，使用单层氧化石墨烯包覆在钴酸锂活性材料表面，进而对其进行部分热还原，从而构造出具有三维导电网络结构、导电性良好的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料。

本申请实施例的制备方法经一次操作即可形成单层还原氧化石墨烯包覆层，工艺简单，而且在单层还原氧化石墨烯包覆层生成过程中无需添加有机溶剂、表面活性剂、还原剂、氧化剂等各类添加剂，生产成本低。

此外，本申请实施例的制备方法将单层氧化石墨烯与钴酸锂的混合过程与喷雾干燥技术相结合，工艺简单，适于单层还原氧化石墨烯锂离子电池钴酸锂复合材料的大批量生产制造。

在本申请实施例中，单层氧化石墨烯与水的质量比可以为1×10^-5:1～50×10^-5:1，例如可以为10×10^-5:1、20×10^-5:1、30×10^-5:1、40×10^-5:1、45×10^-5:1等。当单层氧化石墨烯与水的质量比在1×10^-5:1～50×10^-5:1范围内时，能够使钴酸锂的导电性得到较大提高，并且单层氧化石墨烯能够均匀地分散在水中，有利于改性反应充分进行。

在本申请实施例中，钴酸锂与单层氧化石墨烯的水溶液的质量比可为0.01:1～0.5:1，例如可以为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1等。当钴酸锂与单层氧化石墨烯的水溶液的质量比在0.01:1～0.5:1范围内时，能够很好的形成包覆层，且不易出现包覆层过厚的情况，更有利于形成单层还原氧化石墨烯的包覆层。

在本申请实施例中，可采用搅拌等方式进行混合。

在本申请实施例中，搅拌速度可为60转/min～240转/min，例如可以为80转/min、100转/min、120转/min、150转/min、180转/min、200转/min等；搅拌时间可为10min～120min，例如可以为20min、30min、60min、90min等。

在本申请实施例中，可以在出口温度为150℃～200℃的条件下进行喷雾干燥，例如可以为160℃、170℃、180℃、190℃等；入料流量可以为300ml/min～800ml/min，例如可以为400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min等。当喷雾干燥工序在出口温度为150℃～200℃时，可以对单层氧化石墨烯进行适度的热还原，从而使制备得到的钴酸锂复合材料获得良好的导电性。

在本申请实施例中，单层氧化石墨烯可以选择市售的单层氧化石墨烯，例如可以是购于上海碳源汇谷新能源科技有限公司的单层氧化石墨烯。

本申请实施例制备得到的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料，具有连续的三维导电结构，其中的单层还原氧化石墨烯包覆于钴酸锂表面，从而在钴酸锂正极正极活性材料表面形成完整、连续且导电性良好的单层还原氧化石墨烯包覆层，并在钴酸锂活性材料之间形成架桥连接。

本申请实施例制备得到的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料中，包覆的单层还原氧化石墨烯层的厚度例如可以为0.34nm。

本申请实施例提供了一种单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料的用途。

本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极、隔膜以及电解液，正极包括粘结剂、导电剂以及上述单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料；负极可以为碳材料、金属氧化物、金属或合金，例如可以为金属锂片。该锂离子电池具有优异的倍率放电性能和循环稳定性。

粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶等各种锂离子电池粘结剂中的任意一种或更多种。

导电剂可以选自乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、科琴黑等各种锂离子电池导电剂中的任意一种或更多种。

单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料、粘结剂、导电剂的质量比可以为80:10:10。

锂离子电池的正极可以通过下述方法制备得到：将单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料、粘结剂、导电剂按比例在溶剂中搅拌均匀成泥浆状，涂覆于集流体表面，真空干燥，压片制成正极。

其中，溶剂可选自n-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等各种锂离子电池溶剂中的任意一种或更多种。

集流体可选自铝箔等各种锂离子电池集流体。

真空干燥时间可以为8小时、10小时、12小时、15小时等。

隔膜可选自微孔聚丙烯(celgard2300)膜等各种锂离子电池隔膜。

电解液可选自液体电解液、固体电解质、凝胶电解质等各种锂离子电池电解液中的任意一种或更多种，优选由六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基乙基酯(emc)混合制成，含量优选为1mol/l的lipf6/ec、dec、emc以体积比为1:1:1混合。

锂离子电池可在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。

以下实施例中所采用的单层氧化石墨烯购买自上海碳源汇谷新能源科技有限公司。

实施例1

制备单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料：

配制200ml含0.01g单层氧化石墨烯的水溶液；在单层氧化石墨烯的水溶液中加入2g钴酸锂颗粒，在搅拌速度为240转/min的条件下搅拌20min；将反应后的混合溶液在出口温度为180℃、在分散状态下、入料流量为400ml/min的条件下进行喷雾干燥处理，得到单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料。

采用上述制备的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料制备锂离子电池：

以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比80:10:10，将单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。

以金属锂作为负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。

在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2025扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。

实施例2

制备单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料：

配制200ml含0.01g单层氧化石墨烯的水溶液；在单层氧化石墨烯的水溶液中加入100g钴酸锂颗粒，在搅拌速度为120转/min的条件下搅拌120min；将反应后的混合溶液在出口温度为150℃、在分散状态下、入料流量为300ml/min的条件下进行喷雾干燥处理，得到单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料。

采用上述制备的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料制备锂离子电池：

以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比80:10:10，将单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。

以金属锂作为负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。

在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2025扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。

实施例3

制备单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料：

配制200ml含0.003g单层氧化石墨烯的水溶液；在单层氧化石墨烯的水溶液中加入20g钴酸锂颗粒，在搅拌速度为60转/min的条件下搅拌10min；将反应后的混合溶液在出口温度为200℃、在分散状态下、入料流量为800ml/min的条件下进行喷雾干燥处理，得到单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料。

采用上述制备的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料制备锂离子电池：

以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比80:10:10，将单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。

以金属锂作为负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。

在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2025扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。

对比例1

以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比80:10:10，将钴酸锂正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。

以金属锂作为负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。

在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2025扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。

对比例2

配制200ml含氧化石墨烯0.01g、氯化镁0.1g的混合水溶液。在上述混合水溶液中加入2g钴酸锂，在搅拌速度500转/min条件下搅拌8min。将上述反应后的复合材料经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08mpa的真空干燥箱中真空干燥，得到钴酸锂复合材料。

以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比80:10:10，将上述钴酸锂复合材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。

以金属锂作为负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。

在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2025扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。

对比例3

配制200ml含氧化石墨烯0.005g、硫酸锰1.3g、次磷酸钠3.5g、柠檬酸钠5.8g的混合水溶液。在上述混合水溶液中加入2g钴酸锂，在搅拌速度450转/min条件下搅拌15min。将上述反应后的复合材料经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08mpa的真空干燥箱中真空干燥。得到钴酸锂复合材料。

以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比80:10:10，将上述钴酸锂复合材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。

以金属锂作为负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。

在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2032扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。

性能测试与结果：

(1)采用场发射扫描电镜(德国，zeissultra55)，测试现有的钴酸锂正极活性材料与实施例1的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料的微观形貌，测试结果如图1和图2所示。

图1中的钴酸锂正极活性材料与图2中的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料相比，在图2的单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料表面，可明显观察到单层还原氧化石墨烯不仅包覆于钴酸锂表面，还在钴酸锂粉末之间形成架桥连接，构成连续完整的三维导电结构，该结构能够有效的提高锂离子正极材料的导电性能。

(2)采用蓝电电池测试系统(中国，landct-2001a)对实施例和对比例的锂离子电池以不同充放电倍率(0.2c、0.5c、1c、2c、5c)，在2.5～4.6v电压范围内进行充放电性能测试。

对比例1的锂离子电池循环性能和倍率充放电性能测试结果如图3、图5所示，可以看出对比例1的锂离子电池在循环370次左右容量衰减严重，在0.2c和5c放电时的比容量分别约为140mah/g和0mah/g。

对比例2的锂离子电池可循环约为400次；在0.2c和5c的放电比容量为170mah/g和60mah/g。

对比例3的锂离子电池可循环约为450次；在0.2c和5c放电比容量为177mah/g和71mah/g。

实施例1的锂离子电池循环性能和倍率充放电性能测试结果如图4、图6所示，可以看出实施例1的锂离子电池可稳定循环500次以上，在0.2c和5c放电时的比容量分别约为228mah/g和105.7mah/g。

实施例2的锂离子电池可稳定循环500次以上，在0.2c和5c放电时的比容量分别约为200.2mah/g和89.5mah/g。

实施例3的锂离子电池可稳定循环500次以上，在0.2c和5c放电时的比容量分别约为218.8mah/g和96.3mah/g。

本申请实施例与对比例相比较，不均制备工艺简单，制备得到的电池循环性能大幅提升，均能达到500次以上，小倍率放电性能和大倍率放电性能均得以改善。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。