一种锂离子电池用的高容量快充负极材料及锂离子电池的制作方法

[0001]
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用的高容量快充负极材料及锂离子电池。


背景技术：

[0002]
锂离子电池负极材料主要有石墨负极、硅合金负极、锡负极等，其中硅合金负极和锡负极均具有很高的容量，但由于其嵌锂过程中发生巨大的体积膨胀并且容量迅速衰减导致无法大批量使用；硅合金负极由于具有很好的动力学性能非常适合快充体系的锂离子电池应用但其嵌锂电压平台高，但其压实密度非常低，无法满足高能量密度的需求导致其使用受到限制；石墨负极材料分为人造石墨和天然石墨两种，天然石墨相比于人造石墨虽然有成本优势和更高的容量，但由于其循环寿命较差无法满足性能的需求；人造石墨目前作为锂离子电池负极被广泛的应用，但受制于石墨化工艺的影响无法达到理论的372mah/g的容量，并且随着容量的提升其充电性能逐渐下降。这已无法满足锂离子电池提升能量密度和充电倍率的需求。因此开发一款更高容量的负极并提升其充电倍率性能非常重要。


技术实现要素：

[0003]
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池用的高容量快充负极材料及锂离子电池，通过在石墨负极材料中引入硅酸盐、铁元素、硼元素，可以较好的提升电池能量密度和充电倍率。发明人研究发现，在负极材料的制备过程中硅酸盐、铁元素的引入可以提升石墨的有序度和石墨的容量，硼元素的引入可以增加石墨晶格的灵活性，使晶格扭曲并进一步提升石墨的容量，同时硼元素的引入可以改变石墨内部的电子状态，有利于锂离子的嵌入，进而提升了石墨的充电性能。
[0004]
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
[0005]
一种负极材料，所述负极材料是通过如下方法制备得到：
[0006]
将碳源、硼源、任选地铁源、硅酸盐混合，先经高温加热处理，再进行高温石墨化处理，制备得到所述负极材料。
[0007]
根据本发明，所述硅酸盐选自绢云母、蒙脱土、高岭土。优选为绢云母。
[0008]
根据本发明，所述硅酸盐的粒径为10μm-50μm，此粒径范围的硅酸盐具有较好的催化反应活性。
[0009]
根据本发明，所述碳源选自针状焦、石油焦、沥青中的至少一种。所述碳源例如可以是颗粒状的、块状、片层，如针状焦、石油焦；也可以是液体状态的，如沥青。
[0010]
示例性地，所述碳源为针状焦和沥青，或者所述碳源为石油焦和沥青，还或者所述碳源为针状焦、石油焦和沥青。其中，所述沥青的添加量占针状焦和/或石油焦的质量百分含量为15-35wt％，例如为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％。所述沥青由于具有液体状态，作为碳源的同时还可以起到很好的粘结作用。
[0011]
其中，所述针状焦和所述石油焦均为本领域已知的生产人造石墨的通用原料；所
述沥青例如可以是浸渍沥青，或选自软化点为65-85℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青。
[0012]
其中，所述石油焦还可以经过预处理，例如可以是经过破碎、机械磨粉、整形后得到的颗粒状的石油焦。
[0013]
其中，所述针状焦还可以经过预处理，例如可以是经过破碎、机械磨粉、整形后得到的颗粒状的针状焦。
[0014]
根据本发明，所述石油焦的粒径为6-10μm，所述针状焦的粒径为6-10μm，此粒径范围的石油焦和针状焦具有较好的催化反应活性。
[0015]
根据本发明，所述铁源选自含铁化合物，例如为含铁的氧化物、含铁的氯化盐、含铁的硫化物、含铁的硝酸盐等等，例如可以是三氧化二铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等等。
[0016]
根据本发明，所述铁源的粒径为10μm-30μm。
[0017]
根据本发明，所述硼源选自含硼化合物，例如硼酸、二硼化物、碳化硼。
[0018]
根据本发明，所述高温加热的温度为200-800℃(例如为600℃)，时间8-24h，所述高温加热的升温速率为1-5℃/min。所述高温加热是在氮气气氛下进行的。
[0019]
根据本发明，所述高温石墨化处理的温度为2800-3200℃(例如3000℃)，时间6-24小时，例如为8小时，所述高温石墨化处理的升温速率为1-5℃/min。所述高温石墨化处理是在惰性气氛下进行的，如在氮气和/或氩气条件下进行的。
[0020]
根据本发明，铁元素占所述针状焦和/或石油焦的质量百分含量为0-5％，例如为0％、1％、2％、3％、4％、5％。
[0021]
根据本发明，硼元素占所述针状焦和/或石油焦的质量百分含量为1-5％，例如为1％、2％、3％、4％、5％。
[0022]
其中，所述铁元素和所述硼元素不同时为0％。
[0023]
根据本发明，硅元素占所述针状焦和/或石油焦的质量百分含量为1-5％，例如为1％、2％、3％、4％、5％。
[0024]
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
[0025]
将粒径为6-10μm的针状焦和/或石油焦、粒径为10-50μm的绢云母，任选地粒径为10-30μm的三氧化二铁、粒径为10-30μm的硼酸和沥青混合，在200℃-800℃高温加热8-24h，然后经过3000℃高温石墨化8小时，制备得到所述负极材料。
[0026]
根据本发明，所述负极材料的容量>360mah/g，同时满足>1.5c的充电倍率。
[0027]
根据本发明，所述负极材料的比表面积为1.3-2.5cm2/g。
[0028]
本发明还提供上述负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0029]
将碳源、硼源、任选地铁源、硅酸盐混合，先经高温加热处理，再进行高温石墨化处理，制备得到所述负极材料。
[0030]
本发明还提供一种负极，所述负极包括上述的负极材料。
[0031]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的负极。
[0032]
根据本发明，所述电池例如可以是锂离子电池。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
本发明提供了一种锂离子电池用的高容量快充负极材料及锂离子电池，通过在石墨负极材料中引入硅酸盐、铁元素、硼元素，可以较好的提升电池能量密度和充电倍率。发
明人研究发现，在负极材料的制备过程中硅酸盐、铁元素的引入在石墨化过程中起到催化的作用，其可以提升石墨的有序度和石墨的容量，硼元素的引入可以增加石墨晶格的灵活性，使晶格扭曲并进一步提升石墨的容量，同时硼原子缺一个电子进入石墨晶格中可以改变石墨内部的电子状态，有利于锂离子的嵌入，进而提升了石墨的充电性能。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例10与对比例1材料xrd测试结果。
[0036]
图2为本发明实施例10与对比例1的纽扣式电池容量测试结果。
[0037]
图3为本发明对比例1和对比例2的拉曼光谱测试结果。
具体实施方式
[0038]
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0039]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0040]
任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意。
[0041]
实施例1-12
[0042]
以针状焦(购自焦化厂)为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到针状焦颗粒，针状焦颗粒的颗粒大小为6-10μm，然后在装有针状焦的反应釜中添加粒径10-50μm的绢云母，添加粒径10-30μm的三氧化二铁，添加粒径10-30μm硼酸，添加按针状焦重量计算20wt％的沥青混合，在经过600℃下高温加热12h，然后在将制备好的原料在氮气气氛下经过3000℃高温石墨化8小时，得到所述负极材料。
[0043]
其中加入的绢云母、铁源、硼源掺混比例(按针状焦总重量计算)如表1。
[0044]
将此负极材料按照锂离子电池制作工艺，以钴酸锂为正极材料，以pe单层隔膜为隔膜，以锂离子电池常规电解液为电解液制备成锂离子电池，进行测试，测试结果见表1。
[0045]
表1实施例1-12的负极材料的原料配比以及测试结果
[0046] 绢云母铁元素硼元素bet(cm2/g)石墨充电克容量首次效率2c充电恒流充入比实施例13％0％3％1.53363mah/g94.2％68.50％实施例23％0％5％1.66363mah/g93.9％74.80％实施例33％3％3％1.93366mah/g93.7％67.30％实施例43％3％5％1.94368mah/g93.7％73.40％实施例53％5％3％2.43368mah/g92.4％66.30％实施例63％5％5％2.96369mah/g92.3％72.20％实施例75％0％3％1.93364mah/g93.9％66.90％实施例85％0％5％1.64365mah/g94.3％72.50％实施例95％3％3％2.07370mah/g93.7％67.40％实施例105％3％5％1.95375mah/g94.2％73.90％实施例115％5％3％2.93374mah/g91.2％68.40％实施例125％5％5％3.12375mah/g91.5％71.60％
[0047]
由上述测试结果表明，添加硅酸盐、铁元素、硼元素对于提升以针状焦为原料的石墨负极的容量有明显效果，已有实验组别突破了石墨负极材料的理论372mah/g的容量。其中实施例10的添加比例表现最优平衡了容量、效率和充电性能。
[0048]
实施例13-18
[0049]
以石油焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到石油焦颗粒，石油焦颗粒的颗粒大小为6-10μm，然后在装有石油焦的反应釜中添加粒径10-50μm的绢云母，添加粒径10-30μm的三氧化二铁，添加粒径10-30μm硼酸，添加按石油焦重量计算20wt％的沥青混合，在经过600℃下高温加热12h，然后在将制备好的原料在氮气气氛下经过3000℃高温石墨化8小时，得到所述负极材料。
[0050]
其中加入的绢云母、铁源、硼源掺混比例(按石油焦总重量计算)如表2。
[0051]
将此负极材料按照锂离子电池制作工艺，以钴酸锂为正极材料，以pe单层隔膜为隔膜，以锂离子电池常规电解液为电解液制备成锂离子电池，进行测试，测试结果见表2。
[0052]
表2实施例13-18的负极材料的原料配比以及测试结果
[0053] 绢云母铁元素硼元素bet(cm2/g)石墨充电克容量首次效率2c充电恒流充入比实施例135％0％3％1.37356mah/g93.6％73.40％实施例145％0％5％1.42358mah/g93.2％76.70％实施例155％3％3％1.83361mah/g93.1％73.30％实施例165％3％5％1.89362mah/g93.2％79.20％实施例175％5％3％2.24363mah/g92.6％72.30％实施例185％5％5％2.58364mah/g92.2％76.70％
[0054]
由测试的结果显示添加绢云母、铁元素、硼元素对石油焦原料制备的石墨同样有效果。
[0055]
对比例1-4
[0056]
制备过程同实施例1，区别仅在于不加入三氧化二铁、硼酸和绢云母中的两种以上，具体添加量以及测试结果如表3所示。
[0057]
对比例5
[0058]
以针状焦为原料，经过初破、机械磨粉、整形后，得到针状焦颗粒，针状焦颗粒的颗粒大小为6-10μm，然后在装有针状焦的反应釜中添加按针状焦重量计算20wt％的沥青混合，在经过600℃下高温加热8-24h，然后在将制备好的原料中添加粒径10-50μm的绢云母，添加粒径10-30μm的三氧化二铁，添加粒径10-30μm硼酸，然后在将制备好的原料在氮气气氛下经过3000℃高温石墨化8小时，得到所述负极材料。
[0059]
其中加入的绢云母、铁源、硼源掺混比例(按针状焦总重量计算)如表3。将此负极材料按照锂离子电池制作工艺，以钴酸锂为正极材料，以pe单层隔膜为隔膜，以锂离子电池常规电解液为电解液制备成锂离子电池，进行测试，测试结果见表3。
[0060]
表3对比例1-5的负极材料的原料配比以及测试结果
[0061] 原料绢云母铁元素硼元素bet(cm2/g)石墨充电克容量首次效率2c充电恒流充入比对比例1针状焦0％0％0％1.58354mah/g94.3％48.50％对比例2针状焦5％0％0％1.96359mah/g93.60％47.60％对比例3针状焦0％3％0％2.03357mah/g93.30％45.20％对比例4针状焦0％0％5％1.63356mah/g93.80％59.80％对比例5针状焦5％3％5％1.66352mah/g93.70％47.90％
[0062]
对比例结果表明绢云母、铁元素必须与硼元素配合添加才能起到提高石墨容量的
同时提升快充性能的作用，同时添加绢云母、铁元素、硼元素的效果最优；对比例5表明添加绢云母、铁元素、硼元素必须是在制成石墨的原料阶段添加，在石墨成品添加再处理无法取得相同的效果。这说明绢云母、铁元素及硼元素都是在焦类材料进行石墨化的过程中参与了反应。
[0063]
图1为本发明实施例10与对比例1材料xrd测试结果。从图1中可以看出，实施例10的石墨峰强明显高于对比例1，说明实施例10的石墨化度更高。
[0064]
图2为本发明实施例10与对比例1的纽扣式电池容量测试结果。从图2中可以看出，实施例10与对比例1采用相同的原料制得石墨材料，实施例10的充电容量明显变高，说明添加绢云母、铁元素和硼元素可以提升负极的容量。
[0065]
图3为本发明对比例1和对比例2的拉曼光谱测试结果，从图3中可以看出对比例2添加了绢云母制得的材料石墨特征峰g峰更锐，说明其有序度更高，这从最终组装得到的电池的容量得到提高的结果是一致的。
[0066]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。