本发明涉及电化学电源领域，具体涉及一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板及其制备方法。
背景技术：
：电池制造业在我国既是传统产业，又是新能源产业的重要组成部分，与新能源汽车、可再生能源、现代电子信息、新材料、装备制造等多个战略性新兴产业关联紧密，在保障国防战略需要，满足大众工作、生活消费多样化需求等方面，具有广泛的应用领域和十分重要的作用。当今世界，化石燃料的过度消耗以及随之产生的环境问题已成为制约人类社会发展的关键因素，建设高效节能型以及低碳型新型社会成为全球关注的热点。其中大力发展新能源汽车，减少燃油汽车带来的石油消耗和环境污染已成为全球汽车产业转型升级的重点。从2016年北欧国家宣布从2030年起要停止销售传统燃油汽车以后，欧洲、美国、日本等发达国家，包括中国的亚洲国家都逐步的宣布了汽车向电动化、智能化发展的方向和时间表。半碳木素是集碳素与木质素功效为一体的一种天然有机材料。单独的碳材料添加到蓄电池极板铅膏物质中可起到增加导电性和抑制不可逆硫酸铅形成的作用。单独的木质素添加到蓄电池负极板中可起到细化活性物质晶粒结构，增加活性物表面能，提高电池低温起动能力和延长使用寿命的作用。但碳素材料和木质素的憎水性和游离性又是一种缺陷，对蓄电池保证高容量和长寿命起到了制约的副作用。半碳木素是一种碳材料和木质素的复合材料，在保持碳材料和木质素功效的基础上，通过改善碳材料和木质素的粒子结构，实现了复合粒子的高稳定性和强亲水性。碳胶化木质素应用在铅酸蓄电池，具有高倍率放电性能好、充电接受能力高、寿命长等特点，适用于低速电动汽车、汽车启停系统、储能系统的应用，已成为低速电动汽车应用推广的最佳选择。但是，目前所使用的铅蓄电池还存在以下问题：迫切需要转型升级的产品，提高铅蓄电池的容量、大电流放电能力，以及延伸铅蓄电池的使用寿命等。技术实现要素：基于上述情况，本发明的目的在于提供一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板及其制备方法，可有效解决以上问题。为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板，包括铅合金板体，所述铅合金板体的表面涂覆有复合材料铅膏；所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉78～85份、羧甲基纤维素1.3～1.6份、去离子水12～15份、硫酸6～9份、碳胶化木质素5～8份；其中，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅3～5份、石墨烯2.5～3.5份、半炭木质素3～4.5份、去离子水10～12份、丙酮5.1～5.6份、硫酸7.5～8.8份、氢氧化钡0.4～0.7份、硅酸铝0.18～0.23份、纳米硫酸钡0.25～0.35份、聚丙烯酰胺0.03～0.05份；其中，所述气相法纳米二氧化硅为德国瓦克化学有限公司原产的型号为n20的气相法纳米二氧化硅；其中，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为32～36％；其中，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为(44±1)％，氢元素的质量分数为(6±0.4)％，氧元素的质量分数为(42.5±1)％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为(1±0.1)％。优选的，所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉82份、羧甲基纤维素1.45份、去离子水13.5份、硫酸7.6份、碳胶化木质素6.8份。优选的，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅4.2份、石墨烯3份、半炭木质素3.7份、去离子水10.8份、丙酮5.4份、硫酸8.3份、氢氧化钡0.55份、硅酸铝0.21份、纳米硫酸钡0.29份、聚丙烯酰胺0.04份。优选的，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为34.6％。优选的，所述部分氧化石墨烯为多层部分氧化石墨烯，层数为8～12层。优选的，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为44％，氢元素的质量分数为6.4％，氧元素的质量分数为42.5％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为1％。优选的，所述纳米硫酸钡的平均粒径为180～220nm。优选的，所述硫酸中h2so4的质量分数为38.5％～42.5％。优选的，所述碳胶化木质素的制备方法，包括下列步骤：a、按重量份分别称取：气相法纳米二氧化硅、石墨烯、半炭木质素、去离子水、丙酮、硫酸、氢氧化钡、硅酸铝、纳米硫酸钡和聚丙烯酰胺；b、将去离子水、丙酮、石墨烯、半炭木质素、氢氧化钡、硅酸铝和纳米硫酸钡混合，先采用转速为5000～6000r/min进行4～6min超高速分散、剪切、乳化；c、然后缓慢加入硫酸，并以转速为1500～2000r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌30～40min；d、然后加入气相法纳米二氧化硅，采用转速为5000～6000r/min进行60～70min超高速乳化分散；e、最后加入聚丙烯酰胺，再次采用转速为5000～6000r/min进行30～40min超高速乳化分散；再在温度为48～55℃的条件下，采用转速为3000～4000r/min进行15～20min中高速乳化分散并使丙酮挥发；停止乳化分散，即得到所述碳胶化木质素。本发明还提供一种所述的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板的制备方法，包括下列步骤：1)按重量份分别称取：铅粉、羧甲基纤维素、去离子水、硫酸和碳胶化木质素；2)将铅粉、羧甲基纤维素、去离子水和碳胶化木质素混合，并以转速为2000～2500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌60～90min；3)然后缓慢加入硫酸，并在温度为40～45℃的条件下，以转速为2000～2500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌30～40min，制成复合材料铅膏；4)然后将所述复合材料铅膏涂到负极板上，进行干燥固化，得到所述基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板。本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板用于制作铅酸蓄电池，制得的铅酸蓄电池，与传统铅酸蓄电池相比，具有容量大、大电流放电能力强及循环寿命长的特点，可广泛地应用于电动乘用车辅助电源、插电式混合动力汽车、电动物流车辆、低速电动四轮车等。本发明的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板中采用的碳胶化木素是由石墨烯、纳米硅胶和半炭木质素等制成的一种新型复合材料，该复合材料应用在铅酸蓄电池中，在提高极板活性物质孔率，增加活性物质表面能的同时，有效地解决了目前电池电化反应过程中由于电解质渗透能力、电极浓差极化大而影响电池容量、大电流放电以及循环寿命的技术难点。本发明的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板中采用的半碳木素(半炭木质素)是集碳素与木质素功效为一体的一种天然有机材料。单独的碳材料添加到蓄电池极板铅膏物质中可起到增加导电性和抑制不可逆硫酸铅形成的作用。单独的木质素添加到蓄电池负极板中可起到细化活性物质晶粒结构，增加活性物表面能，提高电池低温起动能力和延长使用寿命的作用。但碳素材料和木质素的憎水性和游离性又是一种缺陷，对蓄电池保证高容量和长寿命起到了制约的副作用。半碳木素是一种碳材料和木质素的复合材料，在保持碳材料和木质素功效的基础上，通过改善碳材料和木质素的粒子结构，实现了复合粒子的高稳定性和强亲水性。本发明中所述的碳胶化木质素应用在铅酸蓄电池，具有高倍率放电性能好、充电接受能力高、寿命长等特点，适用于低速电动汽车、汽车启停系统、储能系统的应用，在低速电动汽车应用中具有广阔的推广前景。本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。实施例1：一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板，包括铅合金板体，所述铅合金板体的表面涂覆有复合材料铅膏；所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉78～85份、羧甲基纤维素1.3～1.6份、去离子水12～15份、硫酸6～9份、碳胶化木质素5～8份；其中，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅3～5份、石墨烯2.5～3.5份、半炭木质素3～4.5份、去离子水10～12份、丙酮5.1～5.6份、硫酸7.5～8.8份、氢氧化钡0.4～0.7份、硅酸铝0.18～0.23份、纳米硫酸钡0.25～0.35份、聚丙烯酰胺0.03～0.05份；其中，所述气相法纳米二氧化硅为德国瓦克化学有限公司原产的型号为n20的气相法纳米二氧化硅；其中，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为32～36％；其中，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为(44±1)％，氢元素的质量分数为(6±0.4)％，氧元素的质量分数为(42.5±1)％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为(1±0.1)％。优选的，所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉82份、羧甲基纤维素1.45份、去离子水13.5份、硫酸7.6份、碳胶化木质素6.8份。优选的，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅4.2份、石墨烯3份、半炭木质素3.7份、去离子水10.8份、丙酮5.4份、硫酸8.3份、氢氧化钡0.55份、硅酸铝0.21份、纳米硫酸钡0.29份、聚丙烯酰胺0.04份。优选的，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为34.6％。优选的，所述部分氧化石墨烯为多层部分氧化石墨烯，层数为8～12层。优选的，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为44％，氢元素的质量分数为6.4％，氧元素的质量分数为42.5％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为1％。优选的，所述纳米硫酸钡的平均粒径为180～220nm。优选的，所述硫酸中h2so4的质量分数为38.5％～42.5％。优选的，所述碳胶化木质素的制备方法，包括下列步骤：a、按重量份分别称取：气相法纳米二氧化硅、石墨烯、半炭木质素、去离子水、丙酮、硫酸、氢氧化钡、硅酸铝、纳米硫酸钡和聚丙烯酰胺；b、将去离子水、丙酮、石墨烯、半炭木质素、氢氧化钡、硅酸铝和纳米硫酸钡混合，先采用转速为5000～6000r/min进行4～6min超高速分散、剪切、乳化；c、然后缓慢加入硫酸，并以转速为1500～2000r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌30～40min；d、然后加入气相法纳米二氧化硅，采用转速为5000～6000r/min进行60～70min超高速乳化分散；e、最后加入聚丙烯酰胺，再次采用转速为5000～6000r/min进行30～40min超高速乳化分散；再在温度为48～55℃的条件下，采用转速为3000～4000r/min进行15～20min中高速乳化分散并使丙酮挥发；停止乳化分散，即得到所述碳胶化木质素。本实施例还提供一种所述的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板的制备方法，包括下列步骤：1)按重量份分别称取：铅粉、羧甲基纤维素、去离子水、硫酸和碳胶化木质素；2)将铅粉、羧甲基纤维素、去离子水和碳胶化木质素混合，并以转速为2000～2500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌60～90min；3)然后缓慢加入硫酸，并在温度为40～45℃的条件下，以转速为2000～2500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌30～40min，制成复合材料铅膏；4)然后将所述复合材料铅膏涂到负极板上，进行干燥固化，得到所述基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板。实施例2：一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板，包括铅合金板体，所述铅合金板体的表面涂覆有复合材料铅膏；所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉78份、羧甲基纤维素1.3份、去离子水12份、硫酸6份、碳胶化木质素5份；其中，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅3份、石墨烯2.5份、半炭木质素3份、去离子水10份、丙酮5.1份、硫酸7.5份、氢氧化钡0.4份、硅酸铝0.18份、纳米硫酸钡0.25份、聚丙烯酰胺0.03份；其中，所述气相法纳米二氧化硅为德国瓦克化学有限公司原产的型号为n20的气相法纳米二氧化硅；其中，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为32％；其中，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为43％，氢元素的质量分数为6.4％，氧元素的质量分数为43.5％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为0.9％。在本实施例中，所述部分氧化石墨烯为多层部分氧化石墨烯，层数为8层。在本实施例中，所述纳米硫酸钡的平均粒径为180nm。在本实施例中，所述硫酸中h2so4的质量分数为38.5％。在本实施例中，所述碳胶化木质素的制备方法，包括下列步骤：a、按重量份分别称取：气相法纳米二氧化硅、石墨烯、半炭木质素、去离子水、丙酮、硫酸、氢氧化钡、硅酸铝、纳米硫酸钡和聚丙烯酰胺；b、将去离子水、丙酮、石墨烯、半炭木质素、氢氧化钡、硅酸铝和纳米硫酸钡混合，先采用转速为5000r/min进行6min超高速分散、剪切、乳化；c、然后缓慢加入硫酸，并以转速为1500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌40min；d、然后加入气相法纳米二氧化硅，采用转速为5000r/min进行70min超高速乳化分散；e、最后加入聚丙烯酰胺，再次采用转速为5000r/min进行40min超高速乳化分散；再在温度为48℃的条件下，采用转速为3000r/min进行20min中高速乳化分散并使丙酮挥发；停止乳化分散，即得到所述碳胶化木质素。本实施例还提供一种所述的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板的制备方法，包括下列步骤：1)按重量份分别称取：铅粉、羧甲基纤维素、去离子水、硫酸和碳胶化木质素；2)将铅粉、羧甲基纤维素、去离子水和碳胶化木质素混合，并以转速为2000r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌90min；3)然后缓慢加入硫酸，并在温度为40℃的条件下，以转速为2000r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌40min，制成复合材料铅膏；4)然后将所述复合材料铅膏涂到负极板上，进行干燥固化，得到所述基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板。实施例3：一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板，包括铅合金板体，所述铅合金板体的表面涂覆有复合材料铅膏；所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉85份、羧甲基纤维素1.6份、去离子水15份、硫酸9份、碳胶化木质素8份；其中，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅5份、石墨烯3.5份、半炭木质素4.5份、去离子水12份、丙酮5.6份、硫酸8.8份、氢氧化钡0.7份、硅酸铝0.23份、纳米硫酸钡0.35份、聚丙烯酰胺0.05份；其中，所述气相法纳米二氧化硅为德国瓦克化学有限公司原产的型号为n20的气相法纳米二氧化硅；其中，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为36％；其中，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为45％，氢元素的质量分数为5.6％，氧元素的质量分数为41.5％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为1.1％。在本实施例中，所述部分氧化石墨烯为多层部分氧化石墨烯，层数为12层。在本实施例中，所述纳米硫酸钡的平均粒径为220nm。在本实施例中，所述硫酸中h2so4的质量分数为42.5％。在本实施例中，所述碳胶化木质素的制备方法，包括下列步骤：a、按重量份分别称取：气相法纳米二氧化硅、石墨烯、半炭木质素、去离子水、丙酮、硫酸、氢氧化钡、硅酸铝、纳米硫酸钡和聚丙烯酰胺；b、将去离子水、丙酮、石墨烯、半炭木质素、氢氧化钡、硅酸铝和纳米硫酸钡混合，先采用转速为6000r/min进行4min超高速分散、剪切、乳化；c、然后缓慢加入硫酸，并以转速为2000r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌30min；d、然后加入气相法纳米二氧化硅，采用转速为6000r/min进行60min超高速乳化分散；e、最后加入聚丙烯酰胺，再次采用转速为6000r/min进行30min超高速乳化分散；再在温度为55℃的条件下，采用转速为4000r/min进行15min中高速乳化分散并使丙酮挥发；停止乳化分散，即得到所述碳胶化木质素。本实施例还提供一种所述的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板的制备方法，包括下列步骤：1)按重量份分别称取：铅粉、羧甲基纤维素、去离子水、硫酸和碳胶化木质素；2)将铅粉、羧甲基纤维素、去离子水和碳胶化木质素混合，并以转速为2500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌60min；3)然后缓慢加入硫酸，并在温度为45℃的条件下，以转速为2500r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌30min，制成复合材料铅膏；4)然后将所述复合材料铅膏涂到负极板上，进行干燥固化，得到所述基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板。实施例4：一种基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板，包括铅合金板体，所述铅合金板体的表面涂覆有复合材料铅膏；所述复合材料铅膏由包括以下重量份的原料制成：铅粉82份、羧甲基纤维素1.45份、去离子水13.5份、硫酸7.6份、碳胶化木质素6.8份。在本实施例中，所述碳胶化木质素由包括以下重量份的原料制成：气相法纳米二氧化硅4.2份、石墨烯3份、半炭木质素3.7份、去离子水10.8份、丙酮5.4份、硫酸8.3份、氢氧化钡0.55份、硅酸铝0.21份、纳米硫酸钡0.29份、聚丙烯酰胺0.04份。在本实施例中，所述石墨烯为部分氧化石墨烯，所述部分氧化石墨烯中羟基和羧基的相对含量为34.6％。在本实施例中，所述部分氧化石墨烯为多层部分氧化石墨烯，层数为10层。在本实施例中，所述半炭木质素中碳元素的质量分数为44％，氢元素的质量分数为6.4％，氧元素的质量分数为42.5％；且所述半炭木质素中矿物质灰分的质量分数为1％。在本实施例中，所述纳米硫酸钡的平均粒径为200nm。在本实施例中，所述硫酸中h2so4的质量分数为40.6％。在本实施例中，所述碳胶化木质素的制备方法，包括下列步骤：a、按重量份分别称取：气相法纳米二氧化硅、石墨烯、半炭木质素、去离子水、丙酮、硫酸、氢氧化钡、硅酸铝、纳米硫酸钡和聚丙烯酰胺；b、将去离子水、丙酮、石墨烯、半炭木质素、氢氧化钡、硅酸铝和纳米硫酸钡混合，先采用转速为5500r/min进行5min超高速分散、剪切、乳化；c、然后缓慢加入硫酸，并以转速为1800r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌35min；d、然后加入气相法纳米二氧化硅，采用转速为5500r/min进行65min超高速乳化分散；e、最后加入聚丙烯酰胺，再次采用转速为5500r/min进行35min超高速乳化分散；再在温度为52℃的条件下，采用转速为3500r/min进行18min中高速乳化分散并使丙酮挥发；停止乳化分散，即得到所述碳胶化木质素。本实施例还提供一种所述的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板的制备方法，包括下列步骤：1)按重量份分别称取：铅粉、羧甲基纤维素、去离子水、硫酸和碳胶化木质素；2)将铅粉、羧甲基纤维素、去离子水和碳胶化木质素混合，并以转速为2250r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌75min；3)然后缓慢加入硫酸，并在温度为42℃的条件下，以转速为2250r/min进行搅拌混合，整个过程持续搅拌35min，制成复合材料铅膏；4)然后将所述复合材料铅膏涂到负极板上，进行干燥固化，得到所述基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板。下面对本发明实施例2至实施例4得到的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板进行性能测试，具体为将本发明实施例2至实施例4得到的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板分别参照现有技术(申请号为cn201310322763.3的中国专利)，制成铅酸蓄电池，并进行性能测试，测试结果如表1和2所示：表1表2低温放电30s电压循环120次循环240次循环360次实施例28.527.857.26实施例38.617.937.32实施例48.728.017.39gb/t5008.1-2013≥7.2——从上表2可以看出，本发明的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板用于制作铅酸蓄电池，放电循环120次时，低温放电30s的电压明显高于7.2v，循环耐久性较好，大大延长了铅蓄电池的使用寿命，且放电循环240次、360次时，低温放电30s的电压仍然高于7.2v，说明本发明的基于碳胶化木质素的铅蓄电池极板制得的铅酸蓄电池使用寿命长。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12