一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法与流程

技术领域：

本发明属于熔盐溶剂化材料制备技术领域，具体涉及一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法。

背景技术：
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手机，平板电脑，摄像机等便携式设备的进一步发展，加剧了人们在电池科学技术方面的需求。而锂电池的高能量密度、寿命长、额定电压高，可以持续提供高品质，持续的，稳定的恒定电压大大提高了电池的安全性能，因此锂电池技术视为新时代电池技术的重点研究方向。碳基材料具有相对较高的初始容量及较低的电压，因此常被用作锂电池的负极，但这种材料的co2排放率极高，对环境造成了恶劣影响。因此，近年来出现了以cu2o为代表的过渡金属氧化物作为新型锂电池负极材料的相关研究。普通cu2o做li电负极时，cu2o由于li的嵌入还原成cu纳米晶体，又在li脱出时被氧化，在充放电过程中电极的体积变化大，导致部分活性材料脱落，大大降低了电池的容量及寿命。而纳米cu2o电极可减缓充放电过程中体积变化的影响，并提供了较短的电子和锂离子的扩散路径，增大了电极与电解质的接触面积，从而提高了电池性能及寿命。而目前存在的制备纳米级cu2o颗粒的方法均有各种缺陷，例如：红外辐射法制备cu2o无法控制颗粒大小，制作过程复杂，成本较高；低温固相反应法制备cu2o产率较低；冶金粉末煅烧法制备cu2o反应不均匀，不彻底，产物含有杂质；机械化学反应法制备cu2o耗能巨大，且污染严重，效率低；热氧化法制备cu2o杂质多；溶胶-凝胶法工艺复杂，可重复性差，成本较高。而本方法则采用高温熔盐溶剂化法进行制备，具有操作便捷，环保，产物纯度高，成本低，耗时短等优点，弥补了传统方法的缺陷。

技术实现要素：
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本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法。将熔盐置于刚玉坩埚内并放入马弗炉中进行加热至指定温度。恒温稳定后在氩气氛围下加入一定量的cuo，恒温静置一段时间后降温，取出熔盐，加入过量的水进行磁力搅拌加速熔盐溶解。后将溶液进行超声和离心，收集到的粉末经反复清洗后烘干，得到纳米cu2o颗粒；将得到的cu2o颗粒、导电剂(supperp)与粘结剂(pvdf)按照7：2：1的比例混合，充分研磨混合均匀后，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌至酸奶状，得到电池浆料；后用涂膜器将浆料涂布到铜箔上，置于干燥箱中下真空干燥，干燥后的铜箔用切片机进行切片，得到纳米cu2o电极片。在装配锂电半电池时，所制得的纳米cu2o电极片做正极，商用金属li片做负极，用切片机裁剪隔膜待用；电解液选用1mlipf6溶于碳酸次乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(1:1；v:v)，并在水氧值均小于0.1ppm的手套箱中进行装配。将正极壳向上放于玻璃板上，用镊子将制备好的纳米cu2o电极片正极片涂有活性物质的一面向上置入正极壳正中，在电极片上面滴电解液浸润电极片上的活性物质，再紧贴壳壁放入隔膜，在隔膜上滴电解液，再将锂片放置正中间后放置垫片、弹片，后将负极壳扣上，并用塑料镊子将电池移至封口机上，施加压力，并保压10min左右，得到利用高温熔盐法制备出的纳米cu2o电极作li电池正极的li离子半电池。采用本方法制备li电池电极材料具有操作便捷，环保，产物纯度高，成本低，耗时短等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法，包括以下步骤：

步骤1：熔盐原料的预处理

将熔盐原料粉末置于马弗炉中，密封，在真空状态下，进行脱水处理后，随炉冷却至室温，得到脱水后熔盐原料；

步骤2：反应体系的组装及样品处理

(1)将脱水后的熔盐原料，置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中，密封；

(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～500℃，保温3～5h，通入ar作为保护气，继续升温至高于熔盐熔化温度50～400℃，得到熔融状态的熔盐体系；

(3)将cuo粉末加入到熔融状态的熔盐体系中，在高于熔盐熔化温度50～200℃下，恒温静置1～3h后，降温至室温，获得cuo熔盐体系，其中，所述的cuo加入量为熔盐体系总质量的1～10％；

(4)向cuo熔盐体系中加入水，搅拌至cuo熔盐体系全部溶解后，得到熔盐水溶液；

(5)将所得的水溶液经超声、离心清洗三次，真空干燥后得到橙黄色粉末，具体为纳米cu2o；

步骤3：纳米cu2o电极制备

(1)按质量比，纳米cu2o：pvdf：supperp＝7：1：2，将纳米cu2o、pvdf、导电炭黑混合研磨后，溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，得到电池浆料；

(2)将浆料涂布到铜箔上，烘干，切片，得纳米cu2o电极片。

所述的步骤1中，所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm。

所述的步骤1中，所述的脱水处理方法为：升温至200～500℃，恒温至10～15h，升温速率为2～5℃/min。

所述的步骤1中，所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。

所述的步骤2(1)中，所述的清洗烘干具体为用清水反复清洗3-5次后自然晾干。

所述的步骤2(2)中，作为优选，真空状态下，先升温至300℃，保温4h，目的在于将称量时熔盐所吸的水去除，升温速率为3～10℃/min，优选为5℃/min。

所述的步骤2(2)中，所述的继续升温至熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min，优选为3℃/min。

所述的步骤2(2)中，通入氩气作为保护气体，氩气流速为80～150ml/min，优选为100ml/min。

所述的步骤2(2)中，当熔盐体系为氯化熔盐体系时，优选为纯cacl2，或cacl2和nacl的混合盐，当为cacl2和nacl混合盐时，按摩尔比，nacl：cacl2＝(0.4～0.5)：(0.5～0.6)，优选为0.479:0.521，以获得最低熔点。

所述的步骤2(3)中，所述的cuo粉末采用石英管投入到熔盐体系中，投掷过程中，将氩气关掉，投掷结束后，再次通入氩气。

所述的步骤2(3)中，降温至室温，降温速率为3～8℃/min，优选为5℃/min。

所述的步骤2(4)中，所述的搅拌方式为磁力搅拌。

所述的步骤2(4)中，熔盐的水溶液中，按固液比，cuo熔盐体系：水＝(100～110)：500，单位g：ml。

所述的步骤2(5)中，所述的清洗为，加入去离子水反复清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4500～5200转/min，优选为5000转/min，离心时间为10min。

所述的步骤2(5)中，纳米cu2o形貌包括颗粒状、片状或线条状的混合，颗粒状粒径为500-800nm。

所述的步骤3(1)中，浆料搅拌30～60min。

所述的步骤3(2)中，浆料涂布至电极的活性物质载量为1-1.5mg/cm²。

所述的步骤3(2)中，所述的烘干为80℃真空干燥12h。

所述的步骤3(2)中，所述的切片直径为12mm。

所述的步骤3(2)中，将纳米cu2o电极片作为正极片，组装成锂电池后，经测试，锂电池比容量为250-600mah/g，循环500圈后，容量保持率可达68-92％。

所述的锂电池组装过程为：

(1)取隔膜剪切后，与纳米cu2o电极片转移至手套箱中；

(2)正极壳开口面向上平放于玻璃板上，用镊子将纳米cu2o电极片放入正极壳中心，且活性物质面(涂浆料面)向上；

(3)向纳米cu2o电极片表面滴加电解液，所述的电解液具体指1mlipf6溶于碳酸次乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(1:1；v:v)；

(4)夹取隔膜紧贴壳壁放置于纳米cu2o电极正上方，在隔膜上方滴加电解液；

(5)夹取锂片放置于隔膜正中，后依次放入垫片、弹片和负极壳，封口，获得锂电池。

所述的步骤(1)中，所述的手套箱具体指水氧值低于0.1ppm的手套箱。

所述的步骤(3)中，所述的电解液滴加为20～30μl优选20μl。

所述的步骤(4)中，所述的电解液滴加为20～30μl，优选20μl。

所述的步骤(4)中，所述的电解液与步骤4的(3)所述的电解液一致。

所述的步骤(5)中，锂片，垫片和弹片均要放置电池的正中间。

所述的步骤(6)中，所述的封口所需压力为500-1000mpa。

本发明的有益效果：

1、传统锂电池负极极为碳基材料，使用过程中会释放co2气体，污染环境，本发明通过在熔盐中溶剂化反应制备纳米cu2o，可替代锂电池中负极的传统碳基材料，具有环保作用。

2、普通cu2o做锂电池的负极时，在充放电过程中，会造成电极体积膨胀严重，严重影响了锂离子的电化学性能。本发明制备出的cu2o为纳米级别，由于纳米cu2o的细化，解决了cu2o作为负极时，由于体积膨胀严重造成的问题，同时也提高了电池的容量和可充电性。

3、本技术发明所使用的熔盐溶剂化工艺具有成本低、流程简单、高效和环境友好的优点。

4、本技术发明的锂电池具有更高的电池比容量，更低的co2排放，具有经济效益、科技进步、绿色环保等多重意义。

附图说明

图1为实施例1获得的纳米cu2osem图；

图2为实施例2获得的纳米cu2osem图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。

cuo原料为市购，导电炭(碳)黑牌号为superp，隔膜为celgard2400，纳米cu2o电极片直径为12mm，隔膜片直径为19mm；

涂布器的设定高度为0.56mm。

一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法，包括以下步骤：

步骤1：熔盐原料的预处理

将熔盐原料粉末置于马弗炉中，密封，在真空状态下，进行脱水处理后，随炉冷却至室温，得到脱水后熔盐原料；

步骤2：反应体系的组装及样品处理

(1)将脱水后的熔盐原料，置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中，密封；

(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～500℃，保温3～5h，通入ar作为保护气，继续升温至高于熔盐熔化温度50～400℃，得到熔融状态的熔盐体系；

(3)将cuo粉末加入到熔融状态的熔盐体系中，在高于熔盐熔化温度50～200℃下，恒温静置1～3h后，降温至室温，获得cuo熔盐体系，其中，所述的cuo加入量为熔盐体系总质量的1～10％；

(4)向cuo熔盐体系中加入水，搅拌至cuo熔盐体系全部溶解后，得到熔盐水溶液；

(5)将所得的水溶液经超声、离心清洗三次，真空干燥后得到橙黄色粉末，具体为纳米cu2o；

步骤3：纳米cu2o电极制备

(1)按质量比，纳米cu2o：pvdf：supperp＝7：1：2，将纳米cu2o、pvdf、导电炭黑混合研磨后，溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，得到电池浆料；

(2)将浆料涂布到铜箔上，烘干，切片，得纳米cu2o电极片。

所述的步骤1中，所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm。

所述的步骤1中，所述的脱水处理方法为：升温至200～500℃，恒温至10～15h，升温速率为2～5℃/min。

所述的步骤1中，所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种混合。

所述的步骤2(1)中，所述的清洗烘干具体为用清水反复清洗3-5次后自然晾干。

所述的步骤2(2)中，作为优选，真空状态下，先升温至300℃，保温4h，目的在于将称量时熔盐所吸的水去除，升温速率为3～10℃/min，优选为5℃/min。

所述的步骤2(2)中，所述的继续升温至熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min，优选为3℃/min。

所述的步骤2(2)中，通入氩气作为保护气体，氩气流速为80～150ml/min，优选为100ml/min。

所述的步骤2(2)中，当熔盐体系为氯化熔盐体系时，优选为纯cacl2，或cacl2和nacl的混合盐，当为cacl2和nacl混合盐时，按摩尔比，nacl：cacl2＝(0.4～0.5)：(0.5～0.6)，优选为0.479:0.521，以获得最低熔点。

所述的步骤2(3)中，所述的cuo粉末采用石英管投入到熔盐体系中，投掷过程中，将氩气关掉，投掷结束后，再次通入氩气。

所述的步骤2(3)中，降温至室温，降温速率为3～8℃/min，优选为5℃/min。

所述的步骤2(4)中，所述的搅拌方式为磁力搅拌。

所述的步骤2(4)中，熔盐的水溶液中，按固液比，cuo熔盐体系：水＝(100～110)：500，单位g：ml。

所述的步骤2(5)中，所述的清洗为，加入去离子水反复清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4500～5200转/min，优选为5000转/min，离心时间为10min。

所述的步骤2(5)中，纳米cu2o形貌包括颗粒状、片状或线条状的混合，颗粒状粒径为500-800nm。

所述的步骤3(1)中，浆料搅拌30～60min。

所述的步骤3(2)中，浆料涂布至电极的活性物质载量为1-1.5mg/cm²。

所述的步骤3(2)中，所述的烘干为80℃真空干燥12h。

所述的步骤3(2)中，所述的切片直径为12mm。

所述的步骤3(2)中，将纳米cu2o电极片作为正极片，组装成锂电池后，经测试，锂电池比容量为250-600mah/g，循环500圈后，容量保持率可达68-92％。

所述的锂电池组装过程为：

(1)取隔膜剪切后，与纳米cu2o电极片转移至手套箱中；

(2)正极壳开口面向上平放于玻璃板上，用镊子将纳米cu2o电极片放入正极壳中心，且活性物质面(涂浆料面)向上；

(3)向纳米cu2o电极片表面滴加电解液，所述的电解液具体指1mlipf6溶于碳酸次乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(1:1；v:v)；

(4)夹取隔膜紧贴壳壁放置于纳米cu2o电极正上方，在隔膜上方滴加电解液；

(5)夹取锂片放置于隔膜正中，后依次放入垫片、弹片和负极壳，封口，获得锂电池。

所述的步骤(1)中，所述的手套箱具体指水氧值低于0.1ppm的手套箱。

所述的步骤(3)中，所述的电解液滴加为20～30μl优选20μl。

所述的步骤(4)中，所述的电解液滴加为20～30μl，优选20μl。

所述的步骤(4)中，所述的电解液与步骤4的(3)所述的电解液一致。

所述的步骤(5)中，锂片，垫片和弹片均要放置电池的正中间。

所述的步骤(6)中，所述的封口所需压力为500-1000mpa。

实施例1

一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为nacl-cacl2的混合物，按摩尔比，nacl：cacl2＝0.479：0.521。

步骤1：nacl和cacl2盐的预处理

(1)将nacl和cacl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的nacl粉末和粒径为2mm的cacl2粉末，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；

(2)在真空状态下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，并恒温12h，进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，得到预处理脱水后的nacl和脱水后的cacl2；

步骤2：反应体系的组装及样品处理

(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器，将脱水后的nacl和脱水后的cacl2按摩尔比为0.479：0.521混合后，放入刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内，密封；

(2)将密封好的反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入流速为100ml/min的氩气做保护气体后，以3℃/min的升温速率，继续升温至700℃，得到熔融态熔盐体系；

(3)将cuo粉末通过石英管投入到熔融态熔盐体系中，cuo粉末添加质量为熔融态熔盐体系质量的1％，并在700℃恒温静置2h后，以5℃/min的速率降温至常温；

(4)将刚玉坩埚取出，加入去离子水为cuo熔盐体系：水＝100：500，单位g：ml，磁力搅拌3h，得到熔盐的水溶液；

(5)将熔盐的水溶液超声，再以速率5000转/min离心10min，得橙黄色粉末，将橙黄色粉末用去离子水清洗，重复超声、离心和清洗过程三次，真空干燥，得到纳米cu2o颗粒，粒径为500-800nm，sem图如图1所示；

步骤3：纳米cu2o电极制备

(1)将纳米cu2o颗粒、pvdf、supperp按质量比7:2:1混合后，用研钵研磨1小时后，用烧杯溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，nmp的加入量按混合物的1-2ml/g添加，用磁力搅拌器搅拌30min得到电池浆料；

(2)用设定高度为56mm涂布器将浆料涂布到铜箔上，用真空干燥箱80℃真空干燥12小时，再用切片机于80kg/cm2压强切片制得直径为12mm的正极片；

(3)用设定直径为19mm的切片机剪裁隔膜celgard2400待用；

步骤4：电池的组装及测试

(1)将隔膜、纳米cu2o电极转移至手套箱中；

(2)用镊子夹取正极壳开口面向上平放于玻璃板上，将正极片置入正极壳正中央且活性物质向上；

(3)用移液枪向纳米cu2o电极表面滴加20μl电解液，电解液用lipf6溶于碳酸次乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(1:1；v:v)所制得，混合溶剂中lipf6浓度为1m；

(4)夹取celgard2400隔膜放置纳米cu2o电极正上方，后用移液枪在隔膜上方滴加20μl与(3)相同的电解液；

(5)取锂片放置于隔膜正中，后在电池正中间依次放入垫片、弹片和负极壳；

(6)用塑料镊子将电池移至封口机上进行封口。

本实施例制得的锂离子电池比容量为346mah/g，循环500圈后，容量保持率为73％。

实施例2

一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为nacl-cacl2的混合物，按摩尔比，nacl：cacl2＝0.479：0.521。

步骤1：nacl和cacl2盐的预处理

(1)将nacl和cacl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的nacl粉末和粒径为2mm的cacl2粉末，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；

(2)在真空状态下，以3℃/min的升温速率，升温至300℃并恒温12h进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，得到预处理脱水后的nacl和脱水后的cacl2；

步骤2：反应体系的组装及样品处理

(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器，将脱水后的nacl和脱水后的cacl2按摩尔比为0.479：0.521混合后放入刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内，密封；

(2)将密封好的反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入流速为100ml/min的氩气做保护气体后，以3℃/min的升温速率，继续升温至800℃，得到熔融态熔盐体系；

(3)将cuo粉末通过石英管投入到熔融态熔盐体系中，cuo粉末添加质量为熔融态熔盐体系质量的1％，并在800℃恒温静置2h后，以5℃/min的速率降温至常温；

(4)将刚玉坩埚取出，向cuo熔盐体系中，加入去离子水为cuo熔盐体系：水＝100：500，单位g：ml，磁力搅拌3h，得到熔盐的水溶液；

(5)将熔盐的水溶液超声，再以速率5000转/min离心10min，得橙黄色粉末，将橙黄色粉末用去离子水清洗，重复超声、离心和清洗过程三次，真空干燥，得到纳米cu2o，sem图如图2所示，形貌以片状为主；

步骤3：纳米cu2o电极制备

(1)将0.7g纳米cu2o、0.2gpvdf、0.1gsupperp混合后用研钵研磨1小时后用烧杯溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，nmp的加入量按混合物的1-2ml/g添加，用磁力搅拌器搅拌30min得到电池浆料；

(2)用设定高度为56mm涂布器将浆料涂布到铜箔上，用真空干燥箱80℃真空干燥12小时，再用切片机于90kg/cm2压强切片制得直径为12mm的正极片；

(3)用设定直径为19mm的切片机剪裁隔膜celgard2400待用；

步骤4：电池的组装及测试

(1)将隔膜、纳米cu2o电极转移至手套箱中；

(2)用塑料镊子夹取正极壳开口面向上平放于玻璃板上，将正极片置入正极壳正中央且活性物质向上；

(3)用移液枪向纳米cu2o电极表面滴加20μl电解液，电解液用lipf6溶于碳酸次乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(1:1；v:v)所制得，混合溶剂中lipf6浓度为1m；

(4)夹取隔膜celgard2400放置纳米cu2o电极正上方，后用移液枪在隔膜上方滴加20μl与(3)相同的电解液；

(5)取锂片放置于隔膜正中，后在电池正中间依次放入垫片、弹片和负极壳；

(6)用塑料镊子将电池移至封口机上进行封口。

本实施例制得的锂离子电池比容量为600mah/g，循环500圈后，容量保持率为92％。

实施例3

一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为cacl2。

步骤1：cacl2盐的预处理

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中，将cacl2研磨。

(2)步骤1中，得到预处理脱水后的cacl2；

步骤2：反应体系的组装

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2的(2)中，将cacl2放入刚玉坩埚内。

(2)步骤2的(2)中，真空300℃保持4h后继续升温至850℃。

(3)步骤2的(3)中，将熔融态熔盐体系质量5％的cuo粉末通过石英管投入到熔盐中。

(4)步骤2的(5)中，将熔盐的水溶液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将熔盐的水溶液离心，离心速率为5000转/min，时间为15min。

其他方式相同。

本实施例制得的锂离子电池比容量为262mah/g，循环500圈后，容量保持率为68％。

实施例4

一种熔盐溶剂制备锂电池用纳米氧化亚铜电极的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为硝酸熔盐，具体为nano3。

步骤1：nano3盐的预处理

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中，将nano3研磨。

(2)步骤1中，升温至200℃并恒温12h。

(3)步骤1中，得到预处理脱水后的nano3。

步骤2：反应体系的组装

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2的(2)中，将nano3放入刚玉坩埚内。

(2)步骤2的(2)中，真空200℃保持4h后继续升温至500℃。

(3)步骤2的(3)中，将熔融态熔盐体系质量1％的cuo粉末通过石英管投入到熔盐中。

(4)步骤2的(5)中，将熔盐的水溶液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将熔盐的水溶液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。

其他方式相同。

本实施例制得的锂离子电池比容量为346mah/g，循环500圈后，容量保持率为69％。