一种压电纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及生物材料领域，特别涉及一种压电纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
：自从1880年法国物理学家p.居里和j.居里兄弟在石英晶体中发现压电效应，人们开始对压电材料进行了大量的研究。压电材料是一类能够将机械能和电能相互转化的特殊材料，具体来说，其是一类受到压力作用时会在材料两端面出现电压的材料，被广泛地应用到我们的生产生活当中，如压电声呐，超声换能器，医疗诊断传感器，超声波马达和薄膜电容器等。与我们关系最为密切的压电材料就是骨。骨应力或损伤后的吸收和重建与其压电性密切相关。1957年，yasuda首次发现骨具有力电性质，并将其规定为压电性质。随后相关研究也证实了骨骼在受到应力刺激时会有电信号生成，并且这些电信号在骨骼的生长和重塑过程中起着非常重要的作用，符合wolff定律。另外，已有研究发现生物电信号，内源性电场和外部电刺激在调节细胞行为和促进骨骼再生方面发挥着重要的作用。因此，模拟骨的力电性质制备具有压电性的仿生骨植入材料在骨修复当中具有重要意义。传统压电材料可分为无机材料和有机材料，典型代表有钛酸钡陶瓷(batio3，bto)和聚偏氟乙烯(pvdf)，而单独使无机材料或有机材料作为压电材料，存在明显弊端。例如钛酸钡陶瓷作为压电材料时，压电和介电常数较高，但其加工性及力学性能较差，不利于临床应用。聚偏氟乙烯作为压电材料，压电常数相比钛酸钡压电常数较低，但可加工性和力学性能良好。为弥补两种材料的不足，可将钛酸钡与聚偏氟乙烯结合，形成bto-pvdf复合材料。然而，上述复合材料虽结合了两种材料的优势，但其仍具有一定缺陷：不降解，在移入体内后还需对患者进行二次手术，增加了患者的创伤和痛苦；不具有显影示踪功能，不利于术后对损伤部位的观察。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种压电纳米复合材料及其制备方法。本发明制备的压电纳米复合材料能够有效提高材料的压电性能，同时还具有良好的降解性，以及能够达到mri和x-ray双显影示踪效果。本发明提供了一种压电纳米复合材料，包括：gd掺杂的钛酸钡纳米粒子和plga基材。优选的，所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子中，gd与ba的摩尔比为(0.01～0.1)∶1。优选的，所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子与plga基材的质量比为(0.05～0.7)：1。优选的，所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径为60～150nm。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的压电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将钛源化合物、钆源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到gd掺杂的钛酸钡纳米粒子；b)将所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子与plga在溶剂中混匀、干燥，得到gd-bto/plga复合材料；c)将所述gd-bto/plga复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。优选的，所述步骤a)中，所述钛源化合物为ti(oc4h9)4；所述钆源化合物为gd(no3)3·6h2o；所述钡源化合物为ba(oh)2·8h2o。优选的，所述步骤a)包括：a1)将ti(oc4h9)4溶液与氨水、水混合，进行水解反应，形成溶胶；a2)将所述溶胶与gd(no3)3·6h2o溶液、ba(oh)2·8h2o溶液混合，反应，形成gd掺杂的钛酸钡纳米粒子。优选的，所述步骤a1)中：混料方式为：将ti(oc4h9)4溶液逐滴加入氨水与水的混合液中；所述氨水与水的体积比为1∶(1～7)；所述步骤a2)中：所述混合的温度为20～90℃；所述反应的温度为100～200℃，反应的时间为24～240h。优选的，所述步骤c)中，所述极化处理的电压为5～30kv/mm，温度为20～70℃，时间为10～180min。优选的，所述步骤a)中，在所述水热反应后，还包括：中和、洗涤和干燥；所述步骤b)具体包括：将gd掺杂的钛酸钡纳米粒子分散于溶剂中后，加入plga溶解均匀，干燥，得到压电纳米复合材料。本发明提供的压电纳米复合材料包括gd掺杂的钛酸钡纳米粒子(记为gd-bto)和plga(即聚乳酸-羟基乙酸共聚物)基材，其中，gd掺杂的钛酸钡纳米粒子均匀分散在plga基材中。所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子中，gd离子通过离子掺杂方式进入钛酸钡(即bto)，其取代bto中阳离子的位置而进入bto的四方相结构中，对钛酸钡的四方相结构造成一定影响，从而提升复合材料的压电性能，提升压电材料的表面电荷。同时，相比于其它稀土元素，gd3+的自旋弛豫时间能在适合的磁场下与质子的拉莫尔频率相匹配，能够达到良好的示踪显影效果。gd-bto纳米粒子随着钆掺杂量增加，纳米粒子的磁性由抗磁性向顺磁性转变，纳米复合材料mri显影示踪功能增强，达到mri和x-ray双显影的效果。试验结果表明，本发明提供的压电纳米复合材料明显提升了材料的压电性能，促进细胞增殖和分化；同时，其还具有良好的mri和x-ray双显影效果。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为gd掺杂的钛酸钡的晶相结构示意图；图2为本发明实施例1中纳米粒子的xrd谱图；图3为本发明实施例1中纳米粒子的raman谱图；图4为实施例1中纳米粒子的形貌-粒度测试图；其中，图4a为样品的粒度分布图，图4b为样品的形貌图；图5为实施例1中纳米粒子的磁性测试图；图6为实施例1中示踪显影测试图；图7为实施例1中细胞增殖测试图；图8为实施例1中钙矿化定量测试图。具体实施方式本发明提供了一种压电纳米复合材料，包括：gd掺杂的钛酸钡纳米粒子和plga基材。本发明提供的压电纳米复合材料包括gd掺杂的钛酸钡纳米粒子(记为gd-bto)和plga(即聚乳酸-羟基乙酸共聚物)基材，其中，gd掺杂的钛酸钡纳米粒子均匀分散在plga基材中。所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子中，gd离子通过离子掺杂方式进入钛酸钡(即bto)，其取代bto中阳离子的位置而进入bto的四方相结构中，对钛酸钡的四方相结构造成一定影响，从而提升复合材料的压电性能，且还能提升压电材料的表面电荷，可以更有效的促进细胞增殖和分化。同时，相比于其它稀土元素，gd3+的自旋弛豫时间能在适合的磁场下与质子的拉莫尔频率相匹配，能够达到良好的示踪显影效果。gd-bto纳米粒子随着钆掺杂量增加，纳米粒子的磁性由抗磁性向顺磁性转变，纳米复合材料mri显影示踪功能增强，达到mri和x-ray双显影的效果。参见图1，图1为gd掺杂的钛酸钡的晶相结构示意图。本发明中，所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子中，gd与ba的摩尔比为(0.01～0.1)∶1，更优选为(0.01～0.05)∶1；在上述掺杂量下能够使整体复合材料达到较好的压电效果和示踪效果，gd掺杂量过高反而会降低复合材料的压电性能。在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为0.025∶1。本发明中，所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子的平均粒径优选为60～150nm。本发明中，所述plga基材即聚乳酸-羟基乙酸共聚物基材，本发明对所述plga基材的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。本发明中，所述plga的数均分子量优选为5万～15万。本发明中，所述plga中，乳酸的质量占比优选为50％～90％。采用plga作为基材，能够与gd-bto更好的匹配结合，不影响gd-bto压电性的发挥，且还具有良好的降解性，避免进行二次手术取出，减少了患者创伤和痛苦。本发明中，所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子与plga基材的质量比优选为(0.05～0.7)：1，更优选为(0.1～0.5)：1；在上述范围内既能保证复合材料的压电性能，又能保证良好的力学性能和加工性能，若纳米粒子的占比过低，则影响复合材料的压电性能，若纳米粒子的占比过高，则材料的力学性能和加工性能变差。本发明中，所述复合材料中，gd的含量优选为0.01％～1％。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的压电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将钛源化合物、钆源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到gd掺杂的钛酸钡纳米粒子；b)将所述gd掺杂的钛酸钡纳米粒子与plga在溶剂中混匀、干燥，得到gd-bto/plga复合材料；c)将所述gd-bto/plga复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。按照本发明，先将钛源化合物、钆源化合物和钡源化合物进行水热反应，得到gd掺杂的钛酸钡纳米粒子。本发明中，所述钛源化合物优选为ti(oc4h9)4。所述钆源化合物优选为gd(no3)3·6h2o。所述钡源化合物优选为ba(oh)2·8h2o。本发明对上述化合物原料的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，上述步骤具体包括：a1)将ti(oc4h9)4溶液与氨水、水混合，进行水解反应，形成溶胶；a2)将所述溶胶与gd(no3)3·6h2o溶液、ba(oh)2·8h2o溶液混合，反应，形成gd掺杂的钛酸钡纳米粒子。本发明中，所述步骤a1)中，所述ti(oc4h9)4化合物本身外观为透明液体，是一种液体产品；所述ti(oc4h9)4溶液是指ti(oc4h9)4液体产品与溶剂混合得到的溶液。具体的，所述ti(oc4h9)4溶液可通过以下方式获得：将ti(oc4h9)4液体产品与有机溶剂混合，通过搅拌器充分混匀，得到ti(oc4h9)4溶液。本发明中，所述ti(oc4h9)4溶液中，ti(oc4h9)4的体积分数优选为30％～70％。本发明中，所述步骤a1)中，混料方式优选如下：将ti(oc4h9)4溶液逐滴加入氨水-水混合液(即氨水与水的混合液)中，即采用滴加的方式引入ti(oc4h9)4溶液，且以氨水-水混合液为分散体系。其中，所述氨水与水的体积比优选为1∶(1～7)；具体可为1∶1、1∶3、1∶5或1∶7。本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述ti(oc4h9)4溶液与氨水-水混合液的体积比优选为(0.2～1.6)∶1。本发明中，在所述滴加过程中，优选伴随搅拌。本发明中，上述混料的温度没有特殊限制，常温下即可。在上述混料过程中，ti(oc4h9)4发生水解，生成白色溶胶。本发明中，所述步骤a2)中，所述gd(no3)3·6h2o溶液优选为gd(no3)3·6h2o的水溶液。所述gd(no3)3·6h2o溶液的质量分数优选为1％～10％。所述ba(oh)2·8h2o溶液优选为ba(oh)2·8h2o的水溶液。所述ba(oh)2·8h2o溶液的质量分数优选为40％～60％。本发明中，所述步骤a2)中，溶胶与gd(no3)3·6h2o溶液、ba(oh)2·8h2o溶液混合的方式优选如下：将gd(no3)3·6h2o溶液、ba(oh)2·8h2o溶液依次缓慢加入溶胶体系中。其中，ba(oh)2·8h2o溶液的添加量根据目标产物batio3按照化学计量比量取即可；同时，可通过调控gd(no3)3·6h2o溶液的添加比例来调控gd-bto产物中gd离子的掺杂量；其掺杂量与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。本发明中，所述步骤a2)中，所述混合的温度优选为20～90℃；在一些实施例中，混合温度为90℃。将gd(no3)3·6h2o溶液、ba(oh)2·8h2o溶液加入溶胶体系中后，优选通过搅拌使物料充分混匀。所述混合过程在常压下进行即可。本发明中，将上述物料混匀后，进行反应。所述反应的温度优选为100～200℃，更优选为140～180℃。所述反应的时间优选为24～240h，更优选为120～240h。本发明中，所述反应可在高压反应釜中进行，即以水溶液为反应介质，通过加热反应器创造一个高温高压的反应环境。上述混合后的物料在高压釜中的填充度优选为40％～80％(体积比v/v)。经反应后，生成gd掺杂的钛酸钡。本发明中，在上述水热反应后，优选还包括：中和、洗涤和干燥。其中，所述中和具体为采用酸中和至中性；本发明对采用的酸的种类没有特殊限制，为常规酸液即可。在所述洗涤后优选还进行离心分离，之后再进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃。本发明中，在所述干燥后，优选还进行研磨，经研磨后，得到gd-bto白色粉末。按照本发明，在得到gd-bto纳米粒子后，将所述gd-bto纳米粒子与plga在溶剂中混匀、干燥，得到gd-bto/plga复合材料。本发明中，优选的，先将gd-bto纳米粒子分散于溶剂中。其中，所述溶剂优选为氯仿、n-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇，二氯甲烷，乙醚，乙酸乙酯和二氧六环中的一种或几种。本发明对所述分散的方式没有特殊限制，能够将gd-bto纳米粒子均匀分散于溶剂中即可，如可进行超声搅拌使物料混匀。其中，所述gd-bto纳米粒子的质量与溶剂的体积比优选为(5～10)g∶(40～60)ml。本发明中，在上述混料后，加入plga溶解均匀。本发明中，可通过搅拌使plga充分分散于体系中、溶解均匀。在上述溶解后，将溶解所得溶解液干燥。本发明中，在溶解前，可先将溶解液倒入器皿铺膜，再通过干燥使溶剂挥发，进而得到gd-bto/plga复合材料薄膜。本发明中，所述干燥的温度优选为20～50℃。按照本发明，在得到gd-bto/plga复合材料后，将所述gd-bto/plga复合材料在直流电场下进行极化处理，得到压电纳米复合材料。本发明通过对gd-bto/plga复合材料在直流电场下进行极化，对材料进行单畴化处理，使材料具有压电性能。本发明中，所述极化处理的条件优选如下：极化的电压为5～30kv/mm，温度为20～70℃，极化时间为10～180min。在本发明的一些实施例中，极化电压为20kv/mm，温度为50℃，极化时间为60min。经上述极化处理后，得到压电纳米复合材料。本发明提供的压电复合材料及其制备方法具有以下有益效果：1、本发明采用gd掺杂的钛酸钡纳米粒子，gd离子通过离子掺杂方式进入钛酸钡(即bto)，其取代bto中阳离子的位置而进入bto的四方相结构中，对钛酸钡的四方相结构造成一定影响，从而提升复合材料的压电性能和表面电荷。同时，gd离子的掺杂，使纳米粒子的磁性由抗磁性向顺磁性转变，赋予材料mri和x-ray双显影的效果；其中，x-ray显影效果增强的机理与mri不同，其主要是由于gd元素ct值(1178±256hu)大于ba元素(592±186hu)，钆取代ba之后使纳米粒子密度有一定提升从而改善了复合材料x-ray显影效果。2、本发明中，通过控制gd掺杂的钛酸钡纳米粒子中gd的掺杂量，提升整体材料的压电性能，具体的，控制gd与ba的摩尔比为(0.01～0.1)∶1。若gd离子掺杂量过高，反而会降低复合材料的压电性能。3、本发明采用plga作为基材与gd-bto纳米粒子结合，不会影响gd-bto压电性的发挥，且还具有良好的降解性。4、本发明利用水热法合成gd掺杂的钛酸钡纳米粒子，得到的粉体产物晶粒发育好、产物纯度高、颗粒尺寸以及形貌可以有效控制，所得粉体不需要再次进行热处理可直接用于加工成型，完全避免了其它方法(如固相合成法等)在反应过程中产生晶粒间团聚、分布不均匀、尺寸过大等问题，可以更好的发挥压电性、显影示踪功能。5、本发明利用水热法合成gd掺杂的钛酸钡纳米粒子时，通过反应时间的优化，控制在120～240h，得到四方相含量高、粒径均一的纳米粒子，能够进一步提升整体材料的压电性能和示踪效果。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用物料均为市售，其中，plga的数均分子量为10万，乳酸占比为80％。实施例11.1样品的制备(一)压电复合材料的制备s1、称取ti(oc4h9)4置于烧杯中，加入无水乙醇，在磁力搅拌器上充分混合，得到ti(oc4h9)4溶液(其中，ti(oc4h9)4的体积分数为50％)；然后逐滴加入氨水-去离子水混合液(氨水：去离子水的体积比＝1∶5)，边搅拌边滴加，ti(oc4h9)4溶液与氨水-水混合液的体积比为1∶1，ti(oc4h9)4发生水解生成白色溶胶。s2、将步骤s1得到的溶胶置于恒温加热磁力搅拌器上，设置温度为90℃，向体系中依次缓慢加入gd(no3)3·6h2o溶液(质量分数为5％)和ba(oh)2·8h2o溶液(质量分数为50％)，常压下充分搅拌混合均匀，得到混合液。其中，ba(oh)2·8h2o按照化学计量比投入；gd(no3)3·6h2o可通过不同的添加比例来获得不同掺杂量的产物，本实施例中具体得到0.025gd-bto(即gd：ba的摩尔比为0.025)。s3、将步骤s2得到的混合液置于高压反应釜中，填充度为60％，反应温度为150℃，反应时间为120h。反应完成后，开釜用酸中和至中性，用去离子水洗涤后再进行乙醇洗涤，之后，离心分离，于80℃下干燥，研磨后得到gd-bto白色粉末(即0.025gd-bto)，其晶相结构如图1所示。s4、将gd-bto纳米粒子加入氯仿中，超声搅拌均匀；加入plga，搅拌过夜至plga溶解均匀；将所得混合液倒入超平培养皿中铺膜，待溶剂挥发完全后，得到gd-bto/plga复合材料薄膜。其中，gd-bto纳米粒子与氯仿的用量比为8g∶50ml，gd-bto纳米粒子与plga的质量比为0.2∶1。s5、将gd-bto/plga复合材料薄膜在高压直流电场下极化，对材料进行单畴化处理，得到压电纳米复合材料。其中，极化条件如下：极化电压为20kv/mm，温度为50℃，时间为60min。(二)对照品-bto和对照品-bto/plga的制备按照上述方法(一)中步骤s1～s3制备纳米粒子的过程进行，不同的是，不加入gd(no3)3·6h2o溶液，从而得到未掺杂的bto纳米粒子。按照上述方法(一)中步骤s1～s5的过程进行，不同的是，不加入gd(no3)3·6h2o溶液，从而得到bto/plga复合材料薄膜。1.2样品的表征和测试(1)xrd表征对得到的gd-bto纳米粒子(即0.025gd-bto)和bto纳米粒子进行x射线衍射测试，结果如图2所示，其中，图2为本发明实施例1中纳米粒子的xrd谱图。由图2可以看出，gd3+掺入的gd-bto中并没有明显的杂相生成，但(200)处的衍射峰呈向小角度偏移的趋势，证明gd3+的掺入使batio3的晶胞增大。(2)raman测试对得到的gd-bto纳米粒子(即0.025gd-bto)和bto纳米粒子进行拉曼测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例1中纳米粒子的raman谱图。其中，307cm-1和715cm-1是四方相batio3的特征峰，gd3+的掺入使307cm-1和715cm-1特征峰的强度有所升高，结合上述xrd谱图，证明gd3+的加入对纳米粒子的结构造成了一定影响。(3)形貌和粒度测试对得到的gd-bto纳米粒子(即0.025gd-bto)和bto纳米粒子进行扫描电镜测试和粒度测试，结果参见图4，图4为实施例1中纳米粒子的形貌-粒度测试图；其中，图4a为样品的粒度分布图，图4b为样品的形貌图。可以看出，所得样品均为球形纳米颗粒，颗粒间分散性较好，且所得颗粒的粒度分布集中，颗粒均匀。(4)压电性测试分别对plga、bto/plga、gd-bto/plga(即0.025gd-bto)进行压电性能测试(测试温度为25℃)和zeta电位测试，结果参见表1。表1压电性能和zeta电位的测试结果plgabto/plga0.025gd-bto/plga压电常数d33，pc·n-100.760.91zetapotential，mv-32-54-58由表1测试结果可以看出，gd3+的掺入提升了复合材料的压电性能，并且压电常数较高的gd-bto/plga组表面zeta电位的绝对值最大，有利于促进细胞的增殖和分化。(5)磁性测试对得到的gd-bto纳米粒子(即0.025gd-bto)和bto纳米粒子进行磁性测试，结果如图5所示，图5为实施例1中纳米粒子的磁性测试图。可以看出，gd3+的加入，使纳米粒子的磁性由抗磁性向顺磁性转变。(6)示踪显影测试分别对plga、bto/plga、gd-bto/plga(gd-bto即为0.025gd-bto)进行micro-ct显影测试和t1加权显影(核磁显影)测试，结果如图6所示，图6为实施例1中示踪显影测试图。可以看出，gd3+的加入，能够明显提升复合材料的mri显影和x-ray显影效果。(7)细胞增殖测试(1)分别采用极化前、后的bto/plga、gd-bto/plga(gd-bto即为0.025gd-bto，对应图中实例一)进行细胞培养：mc3t3-e1细胞以2×104个/孔种于含有复合材料的24孔板中，培养1,4,7天。到每个时间点后，弃掉旧培养液，加入含10％cck-8的培养液，孵育2h，用多功能酶标仪检测其在450nm的吸光度。分别检测培养1,4,7天后对细胞的增殖情况，结果如图7所示，图7为实施例1中细胞增殖测试图。可以看出，gd3+的掺入更有利于细胞的增殖，且在无外加设备的条件下，利用其固有压电性能对损伤部位施加电学刺激，便可促进细胞增殖和分化。同时，培养4天后发现材料极化后更有利于细胞的增殖。(2)分别对极化前、后的bto/plga、gd-bto/plga(gd-bto即为0.025gd-bto，对应图中实例一)进行钙矿化定量测试，结果如图8所示，图8为实施例1中钙矿化定量测试图。可以看出，极化后的压电材料由于表面电势的影响更有助于促进细胞的成骨分化。实施例2按照实施例1中压电复合材料的制备过程进行，不同的是，改变gd(no3)3·6h2o的添加比例，获得产物0.8gd-bto/plga。按照实施例1中测试方法测试所得产物的压电性能，并与实施例1中产物的压电性能对比，结果参见表2。表2压电性能的测试结果plgabto/plga0.025gd-bto/plga0.8gd-bto/plga压电常数d33，pc·n-100.760.910.63由表2测试结果可以看出，gd3+的掺杂量较高时，反而会降低材料的压电性能。实施例3按照实施例1的制备过程制备gd-bto纳米粒子，不同的是，步骤s3中，反应时间为72h。对所得纳米粒子进行晶胞参数测试和计算并与实施例1的纳米粒子进行对比，结果参见表3。表3晶胞参数的计算结果time(h)a/nmc/nmc/a△2θ(o)实施例3724.01264.02171.00230.173实施例11204.00564.02321.00440.287由表3计算结果可以看出，随着反应时间的延长，c/a值以及△2θ值都有所增加，证明，产物中四方相含量随着反应时间的延长而增加。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 2 3