发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes，qled)是使用量子点作为发光层材料应用到有机或聚合物电致发光器件中的一种新型显示器件，由电子和空穴注入到发光层并通过辐射复合发光，具备低成本、重量轻、响应速度快、色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代led显示器件的重要研究方向之一。
3.然而，目前的量子点发光二极管中，电子传输速率常大于空穴传输速率，导致发光层的电子和空穴复合不稳定，甚至导致过量的电子注入引起器件功能层如空穴传输层的自发光，影响量子点发光器件的发光纯度和复合效率，甚至严重影响量子点的发光特性。因而，如何平衡量子点发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率，提高空穴和电子在量子点发光层复合的效率，以满足人们对于高效量子点发光二极管的需求，是本领域技术工作者当前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种发光二极管，旨在解决现有发光二极管存在的电子传输速率与空穴传输速率不平衡的问题。
5.本发明的另一目的在于提供一种发光二极管的制备方法。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种发光二极管，包括：
8.阳极；
9.阴极；
10.设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
11.设置在所述阴极和所述发光层之间的过渡层，所述过渡层包括贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔道结构，所述贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中。
12.本发明提供的发光二极管，其过渡层的材料包括：贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔道结构，所述贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中，实现了平衡发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率的目的，提高了空穴和电子在发光层复合的效率，以及从整体上提高了发光二极管的发光性能。本发明采用了贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料的复合物作为过渡层的材料，一方面，金属有机框架材料具有介电作用，通过在金属有机框架材料中引入贵金属纳米颗粒，可以有效调节材料的电阻率，从而灵活地调节电子注入效率，进而实现平衡电子传输速率与空穴传输速率的目的；另一方面，贵金属纳米颗粒具有等离子体共振效应，可在电场或光的作用下被激发产生分布在靠近纳米结构表面的亚波长区域内局部电场，局部电场激发产生等离子共振峰，当该等离
子体共振峰与发光层材料的发射峰频率匹配时发生叠加，从而大大增加了发光层的发光效率和发光强度，与此同时，将贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中，可避免由于贵金属纳米颗粒与发光层材料直接接触而导致的荧光淬灭问题，并进一步增加了贵金属纳米颗粒的等离子共振效应。因而，本发明通过上述技术改进，实现了在不影响发光层自身的发光性能的同时，有效地提高了空穴和电子在发光层复合的效率，从整体上提高了发光二极管的发光性能。
13.相应的，一种发光二极管的制备方法，包括以下制备过渡层的步骤：
14.提供过渡层材料，所述过渡层材料包括：贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔道结构，所述贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中；
15.将所述过渡层材料沉积在基质上，形成过渡层。
16.本发明提供的发光二极管的制备方法，通过将过渡层材料沉积在基质上形成过渡层，方法简便，易于操作。由本发明方法制得的过渡层由贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料复合形成，贵金属纳米颗粒负载在金属有机框架材料的孔道结构中，有效平衡了发光二极管的电子传输速率与空穴传输速率，提高了空穴和电子在发光层复合的效率，从整体上提高了发光二极管的发光性能。
附图说明
17.图1为本发明实施例提供的一种发光二极管的部分结构简图；
18.图2为本发明实施例提供的一种发光二极管的部分结构简图；
19.图3为本发明实施例提供的一种发光二极管的制备方法的流程图。
具体实施方式
20.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.一种发光二极管，如图1所示，包括：
22.阳极；
23.阴极；
24.设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
25.设置在所述阴极和所述发光层之间的过渡层，所述过渡层包括贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔道结构，所述贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中。
26.本发明实施例提供的发光二极管，其过渡层的材料包括：贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔道结构，所述贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中，实现了平衡发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率的目的，提高了空穴和电子在发光层复合的效率，以及从整体上提高了发光二极管的发光性能。本发明采用了贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料的复合物作为过渡层的材料，一方面，金属有机框架材料具有介电作用，通过在金属有机框架材料中引入贵金属纳米颗粒，可以有效调节材料的电阻率，从而灵活地调节电子注入效率，进而实现平衡电子传输速率与空穴传输速率的目
的；另一方面，贵金属纳米颗粒具有等离子体共振效应，可在电场或光的作用下被激发产生分布在靠近纳米结构表面的亚波长区域内局部电场，局部电场激发产生等离子共振峰，当该等离子体共振峰与发光层材料的发射峰频率匹配时发生叠加，从而大大增加了发光层的发光效率和发光强度，与此同时，将贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中，可避免由于贵金属纳米颗粒与发光层材料直接接触而导致的荧光淬灭问题，并进一步增加了贵金属纳米颗粒的等离子共振效应。因而，本发明通过上述技术改进，实现了在不影响发光层自身的发光性能的同时，有效地提高了空穴和电子在发光层复合的效率，从整体上提高了发光二极管的发光性能。
27.作为一种实施方式，所述贵金属纳米颗粒和所述金属有机框架材料的重量比为(1-10):(90-99)。通过调节贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料的重量比在上述范围内，可使得在平衡了发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率的情况下，最大限度地提高发光二极管的发光性能。当贵金属纳米颗粒小于上述用量范围时，贵金属纳米颗粒对过渡层材料的电阻率调节作用不明显，不能有效平衡发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率，而且，贵金属纳米颗粒用量过少，由其产生的等离子体共振效应过小，对发光层的发光效率和发光强度提升效果不明显。当贵金属纳米颗粒大于上述用量范围时，金属有机框架材料的介电作用不明显，依然无法有效平衡发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率。
28.作为一种实施方式，所述过渡层的厚度为80-100纳米。在该厚度范围内，可灵活地调节材料的电子传输速率，从而有效地平衡发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率。
29.具体地，金属有机框架材料是一类由含氧、氮等有机配体与金属中心之间，通过配位键经过自组装形成的多维结构，并具有孔结构和不饱和金属位点的多孔材料。在本发明实施例中，金属有机框架材料具有较强的介电作用，通过在其多维骨架中引入贵金属纳米颗粒，以调节材料的电阻率，从而灵活地调节电子注入效率，进而实现平衡电子传输速率与空穴传输速率的目的。
30.作为一种实施方式，所述金属有机框架材料包括锌基金属有机框架材料、铜基金属有机框架材料和钴基金属有机框架材料中的至少一种，这几种金属有机框架材料具有良好的介电常数，其孔径大小匹配大部分贵金属纳米颗粒。在一些实施例中，所述金属有机框架材料选自mcf-62、mcf-63、maf-2、zif-8、mil-88、hkust-1、tb-bdc、mof-74、mcf-82和shf-6中的至少一种。在进一步实施例中，所述金属有机框架材料的孔隙率为50％-70％，孔隙尺寸分布为30-50纳米。
31.在本发明实施例中，所述金属有机框架材料可选为市售商品，也可选为采用本领域常规技术手段进行制备的产物。
32.具体地，贵金属纳米颗粒为粒径在50纳米以下的贵重金属纳米颗粒，其可在波长为440-650纳米的光范围内形成等离子共振效应，从而形成分布在靠近纳米结构表面的亚波长区域内局部电场，该局部电场可激发产生等离子共振峰，当该等离子体共振峰与发光层材料的发射峰频率匹配时发生叠加，从而大大增加了发光层的发光效率和发光强度。
33.作为一种实施方式，所述贵金属纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒和铂纳米颗粒中的至少一种。在一些实施例中，贵金属纳米颗粒选为金纳米颗粒或银纳米颗粒，或者金纳米颗粒和银纳米颗粒的混合物。
34.作为一种实施方式，所述贵金属纳米颗粒的粒径为30-50纳米。
35.在本发明实施例中，所述贵金属纳米颗粒可选为市售商品，也可选为采用本领域常规技术手段进行制备的产物。
36.在一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒，其制备方法包括：
37.(1)用王水洗净、淋洗、干燥后的玻璃器皿中，先加入100ml的纯水，再加入1ml的0.5mmol/ml的柠檬酸三钠溶液；
38.(2)将20ml、0.0025mmol/ml的haucl4和10ml、0.01mmol/ml的ctab(十六烷基三甲基溴化铵)混合溶液迅速注入到柠檬酸三钠溶液中，剧烈搅拌1min，室温静止1h，得到贵金属种子溶液；
39.(3)将5ml、0.01mmol/ml的ctab、5.5ml、0.01mmol/ml的氯金酸、3ml、0.01mmol/ml的抗坏血酸加入超纯水中，获得生长溶液；将步骤(2)制备的贵金属种子溶液加入生长溶液中，搅拌1min，室温静止6h，制得金纳米颗粒。
40.通过上述方法，可实现贵金属纳米颗粒的规模化生产，节约生产成本。
41.具体地，贵金属纳米颗粒负载于金属有机框架材料的孔道结构中。在金属有机框架材料中，所述孔道结构包括尺寸可调控的孔、孔道以及由微孔窗格组成的孔笼，可以理解，所述贵金属纳米颗粒可位于所述金属有机框架材料中的孔、孔道或孔笼中。将贵金属纳米颗粒负载于金属有机框架材料的孔道结构中，一方面，建议进一步分析将贵金属纳米颗粒和mof组合在减慢电子传输速率方面的作用；另一方面，可避免贵金属纳米颗粒成膜过程中发生团聚；又一方面，可避免贵金属纳米颗粒与发光层材料直接接触，当贵金属纳米颗粒与发光层材料直接接触时，发光层的荧光能量能够通过金属纳米颗粒的通道流失掉而导致荧光淬灭；再一方面，确保贵金属纳米颗粒与发光层材料之间存在一定距离，促使贵金属纳米颗粒的等离子共振效应达到最佳状态，如此，在不影响发光层自身的发光性能的同时，增加了贵金属纳米颗粒的等离子共振效应，从而提升了发光二极管的发光性能。
42.所述发光二极管的结构可参考本领域常规技术，一些实施例中，发光二极管为正置型结构，阳极连接衬底作为底电极；一些实施例中，发光二极管为倒置型结构，阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了阴极、阳极和发光层之外，在阳极和发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和空子阻挡层等空穴功能层，在阴极和发光层之间还可以设置有电子注入层和电子传输层等电子功能层。
43.作为一种实施方式，所述阴极的厚度为50-100纳米。将该厚度的阴极与厚度为80-100纳米的过渡层组合，可进一步调节电子传输速率，使其匹配空穴传输速率，利于提高器件的发光性能。
44.作为一种实施方式，阳极和发光层之间还设置有空穴注入层和/或空穴传输层；空穴注入层的厚度为20-50纳米；空穴传输层的厚度为30-50纳米。在一些实施例中，空穴传输层的厚度为30-35纳米，空穴注入层的厚度为25-30纳米。通过调节空穴传输层和空穴注入层的厚度在上述范围，以及与厚度为50-100纳米的阴极和厚度为80-100纳米的过渡层组合时，可使得器件的发光效率达到最佳。作为一种实施方式，如图2所示，所述发光二极管包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、过渡层、电子传输层和阴极。
45.进一步的，所述发光二极管中的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的材料可参考常规的发光二极管，也可分别选择为特定的材料。
46.作为一种实施方式，所述阳极的材料选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡
(fto)、锡掺杂氧化锌(zto)和铟掺杂氧化锌(izo)中的至少一种。在一些实施例中，所述阳极的厚度为15-30纳米。
47.作为一种实施方式，所述阴极的材料包含al、cu、mo、au、ag和moo3中的至少一种。
48.作为一种实施方式，所述发光层的发射波长为400-450nm，该波长范围内的发光层发射蓝光。在发光层和电子传输层间设置由贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料复合形成的过渡层，有利于改善现有蓝光发光二极管中存在的截流子复合效率低而导致发光效率低的问题。
49.所述量子点包括iv族量子点、ii-vi族量子点、ii-v族量子点、iii-v族量子点、iii-vi族量子点、iv-vi族量子点、i-iii-vi族量子点、ii-iv-vi族量子点、ii-iv-v族量子点等。在一些实施例中，量子点的发射波长为400-450nm，选自cdse/zns、cdse/cdzns/zns、cdse/cds、cdte中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点的颗粒尺寸为20-60纳米，通过对尺寸的控制，可进一步调节发光二极管的发光效率。
50.作为一种实施方式，所述电子传输层的材料选自zns、zno、zro2和mgtio3中的至少一种。
51.作为一种实施方式，所述空穴传输层的材料选自聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)和n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)中的至少一种。
52.作为一种实施方式，所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、moo3和wo3中的至少一种。
53.基于上述技术方案，本发明实施例还提供了上述发光二极管的制备方法。
54.一种发光二极管的制备方法，如图3所示，包括以下制备过渡层的步骤：
55.s01、提供过渡层材料，所述过渡层材料包括：贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有孔道结构，所述贵金属纳米颗粒负载在所述孔道结构中；
56.s02、将所述过渡层材料沉积在基质上，形成过渡层。
57.本发明实施例提供的发光二极管的制备方法，通过将过渡层材料沉积在基质上形成过渡层，方法简便，易于操作。由本发明方法制得的过渡层由贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料复合形成，贵金属纳米颗粒负载在金属有机框架材料的孔道结构中，有效平衡了发光二极管的电子传输速率与空穴传输速率，提高了空穴和电子在发光层复合的效率，从整体上提高了发光二极管的发光性能。
58.其中，步骤s01中，贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料的种类和用量，贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料的组合方式，与上文所述的贵金属纳米颗粒和金属有机框架材料基本相同，为了节省篇幅，此处不再一一赘述。
59.作为一种实施方式，所述过渡层材料的制备方法包括：将贵金属纳米颗粒与金属有机框架材料在溶剂中进行复合，待反应结束后进行固液分离，收集过渡层材料，干燥，待用。在一些实施例中，将贵金属纳米颗粒与金属有机框架材料在溶剂中进行复合的步骤在室温条件下或适当加热处理的条件下进行，如一些实施例中，将贵金属纳米颗粒与金属有机框架材料在40-60℃下加热1小时以上。步骤简便，无需加入特殊试剂，利于减小生产成本。
60.具体地，步骤s02中，将所述过渡层材料沉积在基质上，以形成过渡层。
61.所述沉积的方法可参考本领域的常规沉积方法，例如采用旋涂法、蒸镀法、喷墨打印法、磁控溅射法、化学气相沉积法等。
62.所述基质可选为本领域常规的基质材料，具体可根据过渡层的具体制备工艺以及所需要制备的器件结构进行灵活调整。
63.作为一种实施方式，所述基质包括：阴极，将所述过渡层材料沉积在基质上的步骤包括：将所述过渡层材料采用旋涂法沉积在所述阴极的表面。
64.作为一种实施方式，所述基质包括：阴极，将所述过渡层材料沉积在基质上的步骤包括：将所述过渡层材料沉积在所述阴极的表面。
65.作为一种实施方式，所述基质包括：阴极以及形成在所述阴极上的电子传输层，将所述过渡层材料沉积在基质上的步骤包括：将所述过渡层材料沉积在所述电子传输层远离所述阴极的表面。
66.作为一种实施方式，所述基质包括：阳极和设置在所述阳极上的发光层，将所述过渡层材料沉积在基质上的步骤包括：将所述过渡层材料沉积在所述发光层远离所述阳极的表面。
67.作为一种实施方式，所述过渡层的厚度为80-100纳米。
68.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种发光二极管及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
69.实施例1
70.本实施例制备了一种发光二极管，包括依次层叠设置的ito底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、过渡层、电子传输层和阴极。
71.制备上述发光二极管的方法具体包括以下步骤：
72.1、制备过渡层材料
73.(1)用王水洗净、淋洗、干燥后的玻璃器皿中，先加入100ml的纯水，再加入1ml的0.5mmol/ml的柠檬酸三钠溶液；
74.(2)将20ml、0.0025mmol/ml的haucl4和10ml、0.01mmol/ml的ctab(十六烷基三甲基溴化铵)混合溶液迅速注入到柠檬酸三钠溶液中，剧烈搅拌1min，室温静止1h，得到贵金属种子溶液；
75.(3)将5ml、0.01mmol/ml的ctab、5.5ml、0.01mmol/ml的氯金酸、3ml、0.01mmol/ml的抗坏血酸加入超纯水中，获得生长溶液；将步骤(2)制备的贵金属种子溶液加入生长溶液中，搅拌1min，室温静止6h，制得金纳米颗粒；将产物离心，用超纯水洗涤两次分散到甲醇溶液中，得到金纳米颗粒溶液。
76.(4)将mof材料与金纳米颗粒溶液迅速混合，搅拌1min，室温下静止1h，就得到mof/贵金属纳米颗粒过渡层材料溶液。
77.2、制备发光二极管
78.(1)将图案化的ito底电极按次序置于丙酮、洗液、去离子水和异丙醇中进行超声清洗，每日超声持续15分钟，待超声完成后将ito底电极放置于洁净烘箱内烘干备用；
79.(2)待ito底电极烘干后，用紫外-臭氧处理处理ito底电极表面5分钟，以进一步除去ito底电极表面附着的有机物，并提高ito底电极的功函数；
80.(3)在处理过的ito底电极表面沉积一层厚为30纳米的空穴注入层pedot:pss，然后在空气环境中置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分；
81.(4)在氮气气氛中，使用转速为3000rpm的旋涂法在空穴注入层上沉积一层厚30纳米的空穴传输层tfb，置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
82.(5)待步骤(4)制得的片子进行冷却，在空穴传输层tfb上沉积厚为20纳米的量子点发光层，然后在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
83.(6)将贵金属纳米颗粒与金属有机框架材料在溶剂中混合，在60℃下加热处理1小时，待反应结束后进行固液分离，干燥，获得过渡层材料；然后，使用转速为5000rpm的旋涂法，将过渡层材料沉积在量子点发光层上形成厚20纳米的过渡层；接着，使用转速为3000rpm的旋涂法，在过渡层上依次沉积厚30纳米的电子传输层；之后，采用蒸镀法在电子传输层上沉积形成厚80纳米的阴极；
84.(7)用紫外固化胶进行简单封装，制得量子点发光二极管(qled)。
85.实施例2
86.本实施例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：空穴注入层厚25纳米；阴极厚10纳米。
87.实施例3
88.本实施例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：空穴传输层厚35纳米；阴极厚50纳米。
89.对比例1
90.本对比例与实施例1的区别在于：过渡层的材料为金属有机框架材料；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
91.对比例2
92.本对比例与实施例1的区别在于：过渡层的材料为金纳米颗粒；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
93.对比例3
94.本对比例与实施例1的区别在于：发光二极管中不设置过渡层；其余地方与实施例1的基本相同，此处不一一赘述。
95.对实施例1和对比例1-3制得的发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
96.(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child’s law公式计算电子迁移率：
97.j＝(9/8)ε
r
ε0μ
e
v2/d398.其中，j表示电流密度，单位macm-2
；ε
r
表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μ
e
表示电子迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。
99.(2)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。
100.测试结果如下表1所示，显示实施例1的发光二极管的外量子效率明显高于对比例1-3，表明本发明实施例制得的发光二极管具有更好的发光效率。
101.表1
[0102][0103]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。