一种基于多维纳米材料的封装膏体及其制备方法与流程

本发明涉及半导体互联互连材料
技术领域：
，尤其涉及一种基于多维纳米材料的封装膏体及其制备方法。
背景技术：
：在柔性电子封装等新兴领域中，无铅焊料的需求不断增长，传统的sn基无铅焊料的焊接温度通常超过200℃，不利于柔性封装时在热敏有机基板(例如聚合物和纸张)上进行烧结互连。低温封装互连工艺能够有效解决上述技术问题，某些解决方式中可通过纳米金属材料在纳米烧结上的优势来实现。在纳米烧结过程中，依靠来自高表面能的驱动力，纳米材料通过扩散烧结在一起，形成封装膏体。在研发过程中发现，相关技术中，无论采用金、银、铜或其它哪种金属材料制备的封装膏体，粘结强度和抗断裂强度一直不能满足使用需求，本领域技术技术人员始终无法找到有效解决方案。技术实现要素：针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种基于多维纳米材料的封装膏体的制备方法，其特征在于：所述纳米材料包括至少两种不同维度的纳米金属，具体包括以下步骤：第一步：在第一纳米金属线，和/或，第一纳米金属片表面刻蚀孔洞，形成第二纳米金属线，和/或，第二纳米金属片，所述孔洞直径为10nm～40nm；孔洞的存在增加了金属纳米片的比表面积和粗糙度，10nm～40nm的孔洞存在有利于提高纳米金属颗粒、金属纳米线与金属纳米片共混时之间的互相结合力和摩擦力，从而提升膏体的致密性，有利于于后续的烧结互连和粘结强度提高。第二步:采用第一溶剂清洗第一纳米金属颗粒、第二纳米金属线，和/或，第二纳米金属片，得到第二纳米金属颗粒、第三纳米金属线，和/或，第三纳米金属片；清洗过程为第一溶剂浸泡第一纳米金属颗粒、第二纳米金属线，和/或第二纳米金属片；然后对浸泡后的纳米材料进行离心、分离、洗涤、干燥处理，即得第二纳米金属颗粒、第三纳米金属线，和/或第三纳米金属片；第三步：混合第二纳米金属颗粒、第三纳米金属线，和/或第三纳米金属片得到第一混合物，将所述第一混合物与第二溶剂混合得到第二混合物；第四步：浓缩处理第二混合物得到封装膏体。具体的为对所述第二混合物依次进行超声、振荡、分散、低压旋蒸浓缩得到封装膏体，超声处理20min-50min、振荡处理1h-2h。优选的，第一纳米金属颗粒、第二纳米金属线以及第二纳米金属片的质量比为8-10：3-5：4。纳米金属颗粒成分既可以是单一金属的颗粒、又可以是两种或者多种金属组成的核壳结构的颗粒，其中核部分金属构成金、银、铜中的一种，壳部分金属构成为锡、铋、铱、钛中的一种或者多种。优选的，所述多维纳米材料的封装膏体采用瞬态液相扩散法焊接。优选的，所述第二纳米金属线长度为30μm～50μm，直径为40nm，所述第二纳米金属片长度为50μm～250μm，厚度为10nm～20nm，所述第一纳米金属颗粒尺寸为10nm～500μm。优选的，纳米金属采用金、银、铜中的一种或多种。优选的，所述刻蚀为干法刻蚀。优选的，所述第一溶剂包括有机溶剂和清洗剂，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇；所述清洗剂选自抗坏血酸、柠檬酸、磷酸二氢钠；所述有机溶剂与所述清洗剂的质量比例为15-25:1。优选的，所述第一混合物与第二溶剂的质量比为0.5-1：0.2-0.4；所述第二溶剂包括有机酸、树脂、第三溶剂，所述第三溶剂选自乙醇、异丙醇、松油醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇。优选的，所述有机酸、树脂、第三溶剂的质量比为0.05-0.1:0.01-0.03:0.2-0.5。一种由以上基于多维纳米材料的封装膏体的制备方法制备的封装膏体，纳米金属占材料重量的75％-85％。将带有孔洞的金属纳米片和金属纳米线的膏体与金属颗粒混合与单纯的金属颗粒的膏体相比，其互连温度更低，时间更短，互连器件剪切强度更大。本发明的有益效果至少包括:(1)本发明所提供的封装膏体的制备方法，工艺简单且执行条件温和，适用于大批量低成本生产。(2)几种不同维度刻蚀孔洞纳米金属的结合，有利于烧结时的原子扩散和颗粒之间的致密互连，提升了烧结膏体的剪切强度、粘结强度和抗断裂强度，可在较低烧结温度下更好地实现无压烧结。(3)基于本发明所制造的烧结膏体可广泛应用于柔性电子封装、热敏有机基板、传感无铅微电路等多个新兴的微电子互连领域。附图说明图1为基于本发明所提供方法制备的封装膏体微结构图；图1a为金属纳米线与金属纳米颗粒混合膏体的透射电子显微镜图；图1b为金属纳米颗粒与金属纳米片混合膏体的透射电子显微镜图；图1c为金属纳米颗粒与金属纳米线、金属纳米片混合膏体的透射电子显微镜图；图2为不同放大倍数下的刻蚀有孔洞的金属纳米片透射电子显微镜图以及扫描电子显微镜图。具体实施方式下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。申请人在研发以及实际应用过程中发现，对于不同形态的纳米金属所能实现的烧结效果却存在不同，例如，在利用一维纳米线和纳米管料互连时，基于纯银纳米线烧结最大粘结强度约为9mpa，相对零维纳米颗粒膏较低，这是由于纳米线烧结时扩散形成互连网络的能力弱于纳米颗粒。经过大量实验反复验证，基于尺寸效应和形状效应，低活化能和高表面能在纳米级扩散的增强，烧结温度显著降低，烧结速率大大提高。为了能够将不同形态的纳米金属比如零维纳米颗粒、一维纳米线或纳米管以及二维纳米片等多维纳米金属结合，以提供烧结性能更好的封装膏体材料。同时，为进一步提高烧结互连能力，引入瞬态液相扩散法。本发明提供了一种掺杂多维纳米材料的封装膏体的制备方法，纳米材料包括至少两种不同维度的纳米金属，具体包括以下步骤：第一步：在第一纳米金属线，和/或，第一纳米金属片表面刻蚀孔洞，形成第二纳米金属线，和/或，第二纳米金属片，所述孔洞直径为10nm～40nm；第二步:采用第一溶剂清洗第一纳米金属颗粒、第二纳米金属线，和/或，第二纳米金属片，得到第二纳米金属颗粒、第三纳米金属线，和/或，第三纳米金属片；第三步：混合第二纳米金属颗粒、第三纳米金属线，和/或，第三纳米金属片得到第一混合物，将所述第一混合物与第二溶剂混合得到第二混合物；第四步：浓缩处理第二混合物得到封装膏体。剪切力测试方法：型号：mcr高级流变仪1.采用直径为20mm的圆形平头压头，在数据线上离i/o口边缘4mm处，施加30n的压力。2.将插头平面方向插入测试母座内。3.对插头水平方向，正反两个平面施加30n的压力，持续5min，如此循环5次。4.将测试母座水平方向固定于测试夹具内。一些可选实施例中，纳米材料可以包括但不限于金属颗粒、纳米金属线以及纳米金属片中的两种或多种。一些可选实施例中，所述金属采用金、银、铜中的一种或多种。一些可选实施例中，有机溶剂采用乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、或乙二醇，所述清洗剂采用抗坏血酸、柠檬酸、或磷酸二氢钠。一些可选实施例中，所述纳米金属线长度为30～50μm，直径为40nm，和/或，所述纳米金属片长度为50～250μm,厚度为10～20nm，所述纳米金属颗粒尺寸为10nm～500μm。一些可选实施例中，所述有机酸采用丁二酸、邻苯二甲酸、己二酸、丙二酸、庚二酸、苹果酸、水杨酸、或戊二酸，和/或，所述树脂采用酚醛树脂、环氧树脂、或聚乙烯醇缩丁醛树脂，和/或，所述第三溶剂采用乙醇、异丙醇、松油醇、乙二醇、丙三醇、或一缩二乙二醇。一些可选实施例中，进行超声处理20min、振荡处理1h，浓缩后纳米金属占材料重量的80％。基于上述方法，本发明实施例提供一种基于纳米材料的封装膏体，该封装膏体基于上述所述的方法制造。实施例1在本发明的一个优选实施例中1，采用了以下步骤制备封装膏体：在纳米银线以及纳米银片表面使用干法刻蚀形成若干直径为10nm孔洞，配置质量浓度为0.5wt％的抗坏血酸溶液，用抗坏血酸溶液分别浸泡纳米银颗粒、刻蚀后的纳米银线以及刻蚀后的纳米银片24小时，抗坏血酸溶液与上述各纳米银材料质量比为5：2；之后将浸泡液经离心、分离、洗涤、烘干，将清洗后的纳米银颗粒、纳米银线、纳米银片按质量比8：3：4混合，将混合纳米银材料分别与己二酸、酚醛树脂、松油醇按质量比为0.8:0.05:0.01:0.2混合，混合液经超声20min、振荡1h减压旋蒸得到均匀分散的膏体，其中纳米银材料占膏体质量的80％。实施例2在本发明的一个优选实施例中2，采用了以下步骤制备封装膏体：在纳米银线以及纳米银片表面使用干法刻蚀形成若干直径为40nm孔洞，配置质量浓度为0.5wt％的抗坏血酸溶液，用抗坏血酸溶液分别浸泡纳米银颗粒、刻蚀后的纳米银线以及刻蚀后的纳米银片24小时，抗坏血酸溶液与上述各纳米银材料质量比为5：2；之后将浸泡液经离心、分离、洗涤、烘干，将清洗后的纳米银颗粒、纳米银线、纳米银片按质量比8：3：4混合，将混合纳米银材料分别与己二酸、酚醛树脂、松油醇按质量比为0.8:0.05:0.01:0.2混合，混合液经超声20min、振荡1h减压旋蒸得到均匀分散的膏体，其中纳米银材料占膏体质量的80％。实施例3在本发明的一个优选实施例中3，采用了以下步骤制备封装膏体：在纳米铜线以及纳米铜片表面使用干法刻蚀形成若干直径为10nm孔洞，配置质量浓度为0.5wt％的柠檬酸溶液，用柠檬酸溶液分别浸泡纳米铜颗粒、刻蚀后的纳米铜线以及刻蚀后的纳米铜片24小时，柠檬酸溶液与上述各纳米铜材料质量比为3：1；之后将浸泡液经离心、分离、洗涤、烘干，将清洗后的纳米铜颗粒、纳米铜线、纳米铜片按质量比8：3：4混合，将混合纳米铜材料分别与己二酸、酚醛树脂、松油醇按质量比为0.8:0.05:0.01:0.2混合，混合液经超声20min、振荡1h减压旋蒸得到均匀分散的膏体，其中纳米铜材料占膏体质量的80％。实施例4在本发明的一个优选实施例中4，采用了以下步骤制备封装膏体：在纳米银线以及纳米银片表面使用干法刻蚀形成若干直径为10nm孔洞，配置质量浓度为0.5wt％的柠檬酸溶液，用柠檬酸溶液分别浸泡纳米铜颗粒、刻蚀后的纳米银线以及刻蚀后的纳米银片24小时，抗坏血酸溶液与上述各纳米金属材料质量比为5：2；之后将浸泡液经离心、分离、洗涤、烘干，将清洗后的纳米铜颗粒、纳米银线、纳米银片按质量比8：3：4混合，将混合纳米金属材料分别与己二酸、酚醛树脂、松油醇按质量比为0.8:0.05:0.01:0.2混合，混合液经超声20min、振荡1h减压旋蒸得到均匀分散的膏体，其中纳米金属材料占膏体质量的80％。实施例5在本发明的一个优选实施例中5，采用了以下步骤制备封装膏体：在纳米银线以及纳米银片表面使用干法刻蚀形成若干直径为10nm孔洞，配置质量浓度为0.5wt％的柠檬酸溶液，用柠檬酸溶液分别浸泡纳米铜颗粒、刻蚀后的纳米银线以及刻蚀后的纳米银片24小时，抗坏血酸溶液与上述各纳米金属材料质量比为5：2；之后将浸泡液经离心、分离、洗涤、烘干，将清洗后的纳米锡包铜颗粒、纳米银线、纳米银片按质量比8：3：4混合，将混合纳米金属材料分别与己二酸、酚醛树脂、松油醇按质量比为0.8:0.05:0.01:0.2混合，混合液经超声20min、振荡1h减压旋蒸得到均匀分散的膏体，其中纳米金属材料占膏体质量的80％。对比例1本对比例中纳米银线、纳米银片表面孔洞直径为5nm，其他实验条件与实施例1相同。对比例2本对比例中纳米银线、纳米银片表面孔洞直径为50nm，其他实验条件与实施例1相同。对比例3本对比例中纳米银线、纳米银片表面孔洞直径为100nm，其他实验条件与实施例1相同。对比例4配置质量浓度0.5wt％的抗坏血酸溶液，按质量比5：2分别浸泡纳米银颗粒、纳米银线以及纳米银片24小时，之后将浸泡液经离心、分离、洗涤、烘干，将清洗后的银纳米材料按质量比纳米银颗粒：纳米银线：纳米银片8：3：4混合，将混合银纳米材料分别与己二酸、酚醛树脂、松油醇按质量比0.8:0.05:0.01:0.2的质量比混合，混合液经超声20min、振荡1h得到均匀分散的膏体，其中银纳米材料占互连材料的质量比约为80％。表1各组性能对比表格样本剪切强度(mpa)实施例130实施例232实施例333实施例431实施例532对比例115对比例219对比例316对比例417最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12