一种基于Ti3C2-MXene/电解质结构的人工突触器件的制备方法与流程

本发明属于电子器件领域，特别涉及两端人工突触电子器件。

背景技术：

人脑由近千亿个神经元经生物突触相互连接而成的神经网络构成的。基本的神经元由树突、细胞体以及轴突三部分组成，而在庞大的神经网络中，突触通常形成于前神经元轴突和后神经元细胞体或树突之间的一个宽约20-40nm的间隙，是各神经元之间结构和功能上的连接部位，负责信息的传递和处理。突触间隙连接的紧密程度会被前突触脉冲影响，突触的这种性质被称为可塑性。突触的可塑性按照时间尺度分类为短程可塑性和长程可塑性，它们被认为是学习记忆活动的细胞水平的生物学基础。其中，兴奋性突触后电流(excitatorypost-synapticcurrent，epsc)和双脉冲易化(paired-pulsefacilitation，ppf)是比较典型的突触可塑性。突触的可塑性在神经信号传递中起着至关重要的作用。通过对神经科学、物理学、化学、材料科学与工程等的跨学科研究，科学家发现制备出具有类突触功能性的电子器件，即人工突触器件。寻找合适的活性层材料以及简单的制备方法对人工突触电子器件进行可塑性模拟已经成为当前研究的一个重要方向。而且，人工突触器件具有灵敏的脉冲响应也是值得关注的。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件的制备方法。该方法首次将ti3c2-mxene材料应用到人工突触上，构建了ti3c2-mxene/电解质两端结构的人工突触器件；并通过选择合适的聚合物电解质以及电解质旋涂时的退火温度的选择，能够实现ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触对脉冲电压的灵敏响应。

本发明采用的技术方案是：

一种基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将衬底经丙酮和异丙醇(ipa)依次超声清洗；再用异丙醇热蒸汽熏蒸衬底表面5秒～3分钟，然后用n2将其表面吹干；衬底为硅衬底、导电玻璃基底或不锈钢基底；

2)将ti3alc2刻蚀、洗涤、干燥以后得到的粉末加入到溶剂中，在磁力搅拌下形成质量分数为5-50％的溶液，然后经过转速为1000～4000rpm的离心分离，离心时间3～5分钟，离心后取上层清液作为ti3c2-mxene分散液；

3)将步骤1)所得衬底清洗后，取步骤2)中配置的ti3c2-mxene分散液于所得的衬底上，旋涂，旋涂结束后将其置于加热板上，退火温度30-150℃，退火时间5-60min，退火后冷却至室温，在衬底上获得ti3c2-mxene薄膜；每平方厘米衬底旋涂10-500μl分散液；

4)构筑聚合物电解质薄膜：

在步骤3)所得获得的ti3c2-mxene薄膜上滴加聚合物电解质溶胶，然后旋涂，再将其置于加热板上，退火温度30-150℃，退火5-60min，退火后冷却至室温，在ti3c2-mxene薄膜上得到该聚合物电解质薄膜；

其中，每平方厘米薄膜上旋涂1μl-500μl聚合物电解质；聚合物电解质溶液的浓度为0.01g/ml-1g/ml；

所述的聚合物电解质具体为锂盐-聚环氧乙烷(li-peo)、锂盐-聚乙烯醇(li-pva)、钠盐-聚乙烯醇(na-pva)或钠盐-聚环氧乙烷聚合物电解质(na-peo)；

5)蒸镀电极：

利用掩模板，在步骤4)获得的该聚合物电解质薄膜的表面上蒸镀金属电极，制备得到基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件；所述的金属电极呈陈列分布，厚度为80-150nm；

步骤2)中ti3c2-mxene粉末的制备方法，包括以下步骤：将碳钛化铝材料(ti3alc2)浸没在含有氟化锂的盐酸中搅拌6～36小时，刻蚀剥离后收集刻蚀后的产物，经烘干，得到ti3c2-mxene材料；盐酸的浓度为1～10m，每10ml盐酸加入0.3～0.9g氟化锂、0.5～2gti3alc2；

步骤3)所述的旋涂为用移液枪取步骤2)中ti3c2-mxene的分散液于衬底上，以200-2000r·min^-1的转速旋涂5-50s；

步骤4)中所述的旋涂是用移液枪取聚合物电解质溶胶于步骤3)所得的ti3c2-mxene薄膜的硅衬底上，以200-2000r·min^-1的转速旋涂5-50s；

步骤2)中的溶剂为乙醇或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或去离子水；

步骤5)中是利用掩模板，在步骤4)获得的聚合物电解质薄膜表面蒸镀，制备得到基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件；

步骤5)中的金属电极为金电极、银电极或铝电极；

所述步骤6)中最终获得的基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件实现基本的兴奋性突触后电流、双脉冲易化等突触可塑性的模拟。

本发明的有益效果为：

本发明使用的ti3c2-mxene是一种新型的二维材料，该材料能够为离子提供更多的传输通道，同时具有优良的导电性，制备方法简单，是许多材料不可比拟的，因而在光电子器件领域备受关注。本发明制备得到的基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件以剥离的ti3c2-mxene薄膜和聚合物电解质薄膜为活性层，实现兴奋性突触后电流、双脉冲易化等可塑性的模拟。

本发明通过设计活性层ti3c2-mxene薄膜和聚合物电解质薄膜，并且合理控制旋涂工艺中的转速、时间以及薄膜厚度、退火温度、退火时间和聚合物电介质薄膜的种类等参数来调节器件响应，从而制备出基于ti3c2-mxene/电解质结构的脉冲响应灵敏的人工突触器件，对神经形态工程学及类人型机器人的发展具有重要意义。根据ti3c2-mxene薄膜本身能够收纳多种类的碱金属离子，以及不同种类的碱金属离子与聚合物中的氧的结合的强弱不同，和聚合物电解质在不同退火温度下的结晶性不同，可以调节器件在脉冲激励下的突触后电流。特别的，可以通过ti3c2-mxene/电解质结构的突触器件实现更为灵敏的脉冲响应。

附图说明

图1基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件的结构示意图。

图2基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件模拟的兴奋性突触后电流(epsc)。脉冲幅值4v，读取电压2v。

图3基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件模拟的双脉冲易化(ppf)。连续的脉冲幅值4v，读取电压2v。

图4基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件在低电压模拟的突触后电流(epsc)。脉冲幅值0.02v。20mv的脉冲响应是目前报道的比较低的。

其中，1-金属顶电极；2-底电极；3-聚合物电解质薄膜；4-ti3c2-mxene薄膜。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。

本发明实施例中所得的基于ti3c2-mxene的两端人工突触器件是通过半导体分析仪和探针台进行器件的电学性能测试的；对ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件测试所用的半导体分析仪为keithley4200a-scs。

所述的聚合物电解质为公知材料，具体为锂盐-聚环氧乙烷(li-peo)、锂盐-聚乙烯醇(li-pva)、钠盐-聚乙烯醇(na-pva)或钠盐-聚环氧乙烷聚合物电解质(na-peo)。

本发明所述的基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件从下到上依次包括底电极2、ti3c2-mxene薄膜4、聚合物电解质薄膜3、金属顶电极1。

实施例1：

1)将1.8×1.8cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(ipa)溶液中超声清洗15min，然后将ipa加热至沸腾，用ipa热蒸汽熏蒸衬底表面3分钟，然后用n2枪将其表面吹干；

2)将1g碳钛化铝(ti3alc2)经6mhcl(10ml)和氟化锂(0.666g)搅拌24小时、离心、干燥、收集材料，真空干燥12小时以后，称取100毫克，再加入到乙醇中搅拌，形成质量浓度为5％的溶液，然后超声分散1小时，4000rpm下五分钟离心，取上清液作为ti3c2-mxene旋涂的分散液，用于后续旋涂；

3)将所得1.8×1.8cm²硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μl的ti3c2-mxene分散液于所得的全部喷涂硅衬底上，以800r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在80℃下退火20min后冷却至室温，在硅衬底上获得ti3c2-mxene薄膜，(厚度约为1.1μm)；

4)0.2g高氯酸锂和1.6g聚环氧乙烷(peo)溶于30ml乙腈溶剂，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(li-peo)溶液，用移液枪取400μl的聚合物电解质(li-peo)溶液于所得的ti3c2-mxene薄膜上，以800r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在80℃下退火20min后冷却至室温，在ti3c2-mxene薄膜上得到该聚合物电解质(li-peo)薄膜，(厚度约为4μm)；

5)蒸镀电极，利用掩模板，在聚合物电解质(li-peo)薄膜的表面上蒸镀80nm厚的圆形金电极，制备得到基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件；金属电极为点阵分布(呈网格排列)，网格间距约1300μm(电极中心的间距1300μm)，电极直径350μm；

6)用半导体分析仪对该基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

实施例2：

1)将1.4×1.4cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(ipa)溶液中超声清洗15min，然后将ipa加热至沸腾，用ipa热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用n2枪将其表面吹干；

2)将1g碳钛化铝(ti3alc2)经6mhcl(10ml)和氟化锂(0.666g)搅拌24小时、离心、干燥、收集材料，真空干燥12小时以后，称取100毫克，再加入到乙醇中搅拌，形成质量浓度为5％的溶液，然后超声分散1小时，1000rpm下五分钟离心，取上清液作为ti3c2-mxene旋涂的分散液，用于后续旋涂；

3)将所得1.4×1.4cm²硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μl的ti3c2-mxene分散液于所得的全部喷涂硅衬底上，以200r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在80℃下退火20min后冷却至室温，在硅衬底上获得ti3c2-mxene薄膜；

4)0.2g高氯酸锂和1.6g聚环氧乙烷(peo)溶于30ml乙腈溶剂，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(li-peo)溶液，用移液枪取400μl的聚合物电解质(li-peo)溶液于所得的ti3c2-mxene薄膜上，以200r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在80℃下退火20min后冷却至室温，在ti3c2-mxene薄膜上得到该聚合物电解质(li-peo)薄膜；

5)蒸镀电极，利用掩模板，在聚合物电解质(li-peo)薄膜的表面上蒸镀80nm厚的圆形金电极，制备得到基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件；金属电极为点阵分布(呈网格排列)，网格间距约1300μm(电极中心的间距1300μm)，电极直径350μm；

6)用半导体分析仪对该基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

实施例3：

1)将1.0×1.0cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(ipa)溶液中超声清洗15min，然后将ipa加热至沸腾，用ipa热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用n2枪将其表面吹干；

2)将1g碳钛化铝(ti3alc2)经6mhcl(10ml)和氟化锂(0.666g)搅拌24小时、离心、干燥、收集材料，真空干燥12小时以后，称取100毫克，再加入到乙醇中搅拌，形成质量浓度为5％的溶液，然后超声分散1小时，1000rpm下五分钟离心，取上清液作为ti3c2-mxene旋涂的分散液，用于后续旋涂；

3)将所得1.0×1.0cm²硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μl的ti3c2-mxene分散液于所得的全部喷涂硅衬底上，以2000r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在120℃下退火20min后冷却至室温，在硅衬底上获得ti3c2-mxene薄膜；

4)0.2g高氯酸锂和1.6g聚环氧乙烷(peo)溶于30ml乙腈溶剂，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(li-peo)溶液，用移液枪取400μl的聚合物电解质(li-peo)溶液于所得的ti3c2-mxene薄膜上，以2000r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在120℃下退火20min后冷却至室温，在ti3c2-mxene薄膜上得到该聚合物电解质(li-peo)薄膜；

5)蒸镀电极，利用掩模板，在聚合物电解质(li-peo)薄膜的表面上蒸镀80nm厚的圆形金电极，制备得到基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件；金属电极为点阵分布(呈网格排列)，网格间距约1300μm(电极中心的间距1300μm)，电极直径350μm；

6)用半导体分析仪对该基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

实施例4：

1)将1.0×1.0cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(ipa)溶液中超声清洗15min，然后将ipa加热至沸腾，用ipa热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用n2枪将其表面吹干；

2)将1g碳钛化铝(ti3alc2)经6mhcl(10ml)和氟化锂(0.666g)搅拌24小时、离心、干燥、收集材料，真空干燥12小时以后，称取100毫克，再加入到乙醇中搅拌，形成质量浓度为5％的溶液，然后超声分散1小时，1000rpm下五分钟离心，取上清液作为ti3c2-mxene旋涂的分散液，用于后续旋涂；

3)将所得1.0×1.0cm²硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μl的ti3c2-mxene分散液于所得的全部喷涂硅衬底上，以2000r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在120℃下退火20min后冷却至室温，在硅衬底上获得ti3c2-mxene薄膜；

4)0.2g高氯酸钠和1.6g聚环氧乙烷(peo)溶于30ml乙腈溶剂，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(na-peo)溶液，用移液枪取400μl的聚合物电解质(na-peo)溶液于所得的ti3c2-mxene薄膜上，以2000r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在120℃下退火20min后冷却至室温，在ti3c2-mxene薄膜上得到该聚合物电解质(na-peo)薄膜；

5)蒸镀电极，利用掩模板，在聚合物电解质(na-peo)薄膜的表面上蒸镀80nm厚的圆形金电极，制备得到基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件；金属电极为点阵分布(呈网格排列)，网格间距约1300μm(电极中心的间距1300μm)，电极直径350μm；

6)用半导体分析仪对该基于ti3c2-mxene的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

具体实验结果

1、不同旋涂转速、旋涂时间、退火温度和退火时间对ti3c2-mxene薄膜和聚合物电解质薄膜的获得有很大的影响，实验发现，通过精确调控上述实验参数，能够制备得到良好的活性层薄膜。

2、实验通过在衬底上制备良好的活性层薄膜，成功地制造出基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件，结构参见附图1示意图。其中，蒸镀的金电极作为顶电极，在实例1中，金电极为顶电极；硅衬底作为底电极，活性层为ti3c2-mxene薄膜以及聚合物电解质薄膜；在实例1中该聚合物电解质薄膜制备于溶质为高氯酸锂、peo且溶剂为乙腈的聚合物溶胶。

3、该器件实现了兴奋性突触后电流(附图2)、双脉冲易化(附图3)等可塑性的模拟。

附图2给出了本发明中基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件的兴奋性突触后电流(epsc)的功能模拟，在给予器件单一脉冲幅值的电激励条件下，该人工突触产生相应的兴奋性突触后电流。该图说明：该人造突触电子器件成功的实现了对生物突触功能性行为的模拟。在前突出脉冲电压为4v的时候，产生的突触后电流达到5na。

附图3给出了本发明中基于ti3c2-mxene/电解质结构的人工突触器件的双脉冲易化的功能模拟，在给予器件连续双脉冲幅值的电激励条件下，固定两个脉冲幅值大小不变，该人工突触连续产生相应的两个兴奋性突触后电流，且后一个电激励产生的兴奋性突触后电流高于前一个脉冲刺激产生的兴奋性突触后电流。该图说明：该人造突触电子器件成功的实现了对生物突触功能性行为的模拟。连续两个前突出脉冲电压激励的时候，产生的突触后电流达到在原有的基础有增强。双脉冲易化率(突触后电流的比值)可达125％。

4、该器件实现了灵敏的脉冲响应(附图4)。

附图4给出了本发明中基于ti3c2-mxene/钠离子电解质结构的人工突触器件实现灵敏的脉冲响应，在给予器件脉冲激励下，该人工突触产生相应的兴奋性突触后电流，且脉冲响应最小能够达到20mv。该图说明：该人造突触电子器件成功的实现灵敏的脉冲响应。

通过以上实施例和性能数据分析可以看出，相比于前面的脉冲振幅(+4v)，此时脉冲响应可达20mv。

本发明未尽事宜为公知技术。