本发明涉及磁性糊料及使用磁性糊料得到的电路基板、感应器基板以及电路基板的制造方法。
背景技术:
由于近年来的电子设备的小型化、薄型化的需求,对于印刷布线板和搭载于印刷布线板的感应器部件(线圈)的小型化、薄型化的需求也不断提升。作为芯片部件搭载了感应器部件的情况下,印刷布线板的薄型化产生极限。因此,考虑通过使用在树脂组合物层中含有磁性材料的粘接膜,在印刷基板上形成磁性层,从而在印刷布线板内层形成感应器(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-187260号公报。
技术实现要素:
发明所要解决的技术问题
本发明人等在使用磁性糊料于磁性层上形成导体层时进行湿法去沾污(desmear)处理,或者为了除去因研磨磁性层产生的沾污而进行湿法去沾污处理时,发现由于氧化剂溶液导致的树脂成分的脱落、溶解,使得磁性层表面的粗糙化形状变差(即去沾污耐受性差)。由此,存在即使欲在磁性层上形成镀层等导体层,也在导体层产生膨胀(膨れ)、磁性层与导体层之间的密合性下降的倾向。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的是提供:可获得去沾污耐受性及磁性层与导体层之间的密合性提高了的固化物的磁性糊料、及使用该磁性糊料得到的电路基板、感应器基板以及电路基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人等认真研究后发现,通过使磁性糊料含有三官能以上的活性稀释剂作为活性稀释剂(reactivediluent),从而去沾污耐受性及磁性层与导体层之间的密合性提高,由此完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容;
[1]一种磁性糊料,其包含:
(a)磁性粉体、
(b)环氧树脂、
(c)活性稀释剂、及
(d)固化剂,
其中,(c)成分包含三官能以上的活性稀释剂;
[2]根据[1]所述的磁性糊料,其中,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,三官能以上的活性稀释剂的含量为0.5质量%以上且10质量%以下;
[3]根据[1]或[2]所述的磁性糊料,其中,将全部(c)成分设为100质量%时,三官能以上的活性稀释剂的含量为20质量%以上;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的磁性糊料,其中,(a)成分是软磁性粉体;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的磁性糊料,其中,(a)成分是氧化铁粉末;
[6]根据[5]所述的磁性糊料,其中,氧化铁粉末是包含选自ni、cu、mn和zn中的至少1种元素的铁氧体;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的磁性糊料,其中,(a)成分是选自fe-mn类铁氧体和fe-mn-zn类铁氧体中的至少1种;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的磁性糊料,其中,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为60质量%以上;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的磁性糊料,其用于填充通孔;
[10]一种电路基板,其包含通孔利用[1]~[9]中任一项所述的磁性糊料的固化物进行了填充的基板;
[11]一种感应器基板,其包含[10]所述的电路基板;
[12]一种电路基板的制造方法,其中,该方法包括:
(1)在通孔中填充磁性糊料,并使该磁性糊料热固化而得到固化物的工序;
(2)研磨固化物的表面的工序;
(3)对固化物的经研磨的面进行去沾污处理的工序;及
(4)在固化物的经研磨的面上形成导体层的工序;
磁性糊料为[1]~[9]中任一项所述的磁性糊料。
发明的效果
根据本发明,能够提供:可获得去沾污耐受性及磁性层与导体层之间的密合性提高了的固化物的磁性糊料、及使用该磁性糊料得到的电路基板、感应器基板以及电路基板的制造方法。
附图说明
图1是作为一例的芯基板的示意性剖视图;
图2是作为一例的形成了通孔的芯基板的示意性剖视图;
图3是表示作为一例的在通孔内填充磁性糊料的形态的示意性剖视图;
图4是表示作为一例的使填充的磁性糊料热固化而得的磁性糊料的固化物的形态的示意性剖视图;
图5是表示作为一例的研磨磁性糊料的固化物后的形态的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明,各附图仅仅是以可理解发明的程度简要地示出构成要素的形状、大小和配置。本发明并不受以下的实施方式的限定,各构成要素可适当变更。此外,本发明的实施方式所述的构成不一定仅限于通过图示例的配置制造或使用。
[磁性糊料]
本发明的磁性糊料包含(a)磁性粉体、(b)环氧树脂、(c)活性稀释剂及(d)固化剂,(c)成分包含三官能以上的活性稀释剂。
本发明中,通过含有三官能以上的活性稀释剂作为(c)成分,可使磁性层的去沾污耐受性提高。因为磁性层的去沾污耐受性提高,所以可使磁性层与导体层之间的密合性提高。此外,该磁性糊料的固化物通常可在10~200mhz的频率下改善相对磁导率和磁损耗。
磁性糊料根据需要可还包含(e)分散剂和(f)其他添加剂。以下,对本发明的磁性糊料所含的各成分进行详细说明。
<(a)磁性粉体>
磁性糊料可含有(a)磁性粉体作为(a)成分。通过使磁性糊料含有(a)磁性粉体,可使其固化物的相对磁导率提高。(a)磁性粉体可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为(a)磁性粉体,可以是软磁性粉体、硬磁性粉体中的任一种,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是软磁性粉体。
作为(a)磁性粉体,可举出例如:fe-mn类铁氧体、fe-mn-zn类铁氧体、mg-zn类铁氧体、mn-zn类铁氧体、mn-mg类铁氧体、cu-zn类铁氧体、mg-mn-sr类铁氧体、ni-zn类铁氧体、ba-zn类铁氧体、ba-mg类铁氧体、ba-ni类铁氧体、ba-co类铁氧体、ba-ni-co类铁氧体、y类铁氧体、氧化铁粉末(iii)、四氧化三铁等氧化铁粉末;纯铁粉末;fe-si类合金粉末、fe-si-al类合金粉末、fe-cr类合金粉末、fe-cr-si类合金粉末、fe-ni-cr类合金粉末、fe-cr-al类合金粉末、fe-ni类合金粉末、fe-ni-mo类合金粉末、fe-ni-mo-cu类合金粉末、fe-co类合金粉末、或fe-ni-co类合金粉末等铁合金类金属粉末;co基非晶态等非晶态合金类等。
其中,作为(a)磁性粉体,较好是选自氧化铁粉末和铁合金类金属粉末中的至少1种。作为氧化铁粉末,较好是包含:含有选自ni、cu、mn和zn中的至少1种元素的铁氧体,更好是选自fe-mn类铁氧体、和fe-mn-zn类铁氧体中的至少1种。此外,作为铁合金类金属粉末,较好是包含:含有选自si、cr、al、ni和co中的至少1种元素的铁合金类金属粉末。
作为(a)磁性粉体,可使用市售品,可并用2种以上。作为可使用的市售的磁性粉体的具体例子,可举出:powdertech株式会社制的“m05s”等m系列;powdertech株式会社制的“mz05”;山阳特殊制钢株式会社制的“pst-s”;epsonatmix株式会社制的“aw2-08”、“aw2-08pf20f”、“aw2-08pf10f”、“aw2-08pf3f”、“fe-3.5si-4.5crpf20f”、“fe-50nipf20f”、“fe-80ni-4mopf20f”;jfe化工株式会社制的“ld-m”、“ld-mh”、“kni-106”、“kni-106gsm”、“kni-106gs”、“kni-109”、“kni-109gsm”、“kni-109gs”;户田工业株式会社制的“kns-415”、“bsf-547”、“bsf-029”、“bsn-125”、“bsn-714”、“bsn-828”、“s-1281”、“s-1641”、“s-1651”、“s-1470”、“s-1511”、“s-2430”;日本重化学工业株式会社制的“jr09p2”;cik纳米科技株式会社(ciknanotekcorporation)制的“nanotek”;kinseimatec株式会社制的“jemk-s”、“jemk-h”;aldrich公司制的“氧化铁钇(yttriumironoxide)”等。
(a)磁性粉体较好是球状。作为磁性粉体的长轴长度除以短轴长度而得的值(长宽比),较好是2以下,更好是1.5以下,进一步更好是1.2以下。一般来说,磁性粉体为非球状的扁平形状时,更容易使相对磁导率提高。但是,特别是使用球状的磁性粉体时,通常可降低磁损耗,并且获得具有优选粘度的磁性糊料,基于该观点优选。
从使相对磁导率提高的观点来看,(a)磁性粉体的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.5μm以上,进一步更好是1μm以上。此外,较好是10μm以下,更好是9μm以下,进一步更好是8μm以下。
(a)磁性粉体的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成磁性粉体的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使磁性粉体分散于水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“la-500”、株式会社岛津制作所制“sald-2200”等。
从使相对磁导率提高的观点来看,(a)磁性粉体的比表面积较好是0.05m2/g以上,更好是0.1m2/g以上,进一步更好是0.3m2/g以上。此外,较好是10m2/g以下,更好是8m2/g以下,进一步更好是5m2/g以下。(a)磁性粉体的比表面积可通过bet法进行测定。
关于(a)磁性粉体,从调整磁性糊料的粘度、进而提高耐湿性和分散性的观点来看,可通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂,可举出例如:乙烯基硅烷类偶联剂、(甲基)丙烯酸类偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。表面处理剂可单独使用1种,也可将2种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业株式会社制“kbm-1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbe-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高(a)磁性粉体的分散性的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份(a)磁性粉体较好是通过0.01质量份~5质量份的表面处理剂进行过表面处理,更好是通过0.05质量份~3质量份的表面处理剂进行过表面处理,进一步更好是通过0.1质量份~2质量份的表面处理剂进行过表面处理。
从提高相对磁导率和降低损耗因数的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100体积%的情况下,(a)磁性粉体的含量(体积%)较好是40体积%以上,更好是50体积%以上,进一步更好是60体积%以上。此外,较好是85体积%以下,更好是80体积%以下,进一步更好是70体积%以下。
从提高相对磁导率和降低损耗因数的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,(a)磁性粉体的含量(质量%)较好是60质量%以上,更好是70质量%以上,进一步更好是75质量%以上。此外,较好是98质量%以下,更好是95质量%以下,进一步更好是90质量%以下。
应予说明,本发明中,只要没有另行明示,磁性糊料中的各成分的含量为将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(b)环氧树脂>
磁性糊料含有(b)环氧树脂。但是,(b)成分不包括属于(c)活性稀释剂的成分。(b)成分可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为(b)环氧树脂,可举出例如:双酚a型环氧树脂;双酚f型环氧树脂;双酚s型环氧树脂;双酚af型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;三酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂;叔丁基-儿茶酚型环氧树脂;萘酚酚醛清漆(naphtholnovolac)型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂等具有稠环结构的环氧树脂;缩水甘油胺型环氧树脂;缩水甘油酯型环氧树脂;甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂;联苯型环氧树脂;线性脂肪族环氧树脂;具有丁二烯结构的环氧树脂;脂环族环氧树脂;杂环型环氧树脂;含螺环的环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂;使核-壳型橡胶颗粒单分散(単一分散)于环氧树脂中而得的树脂等。(b)环氧树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。(b)环氧树脂较好是选自使核-壳型橡胶颗粒单分散于环氧树脂中而得的树脂、双酚a型环氧树脂、及双酚f型环氧树脂中的1种以上。
(b)环氧树脂较好是包括在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。此外,(b)环氧树脂较好是具有芳香族结构,在使用2种以上的环氧树脂的情况下,更好是至少1种具有芳香族结构。芳香族结构是指一般定义为芳香族的化学结构,也包括多环芳香族及芳香族杂环。相对于环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度25℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和温度25℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于磁性糊料而言,作为(b)环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,从使磁性糊料的粘度下降、使在通孔中的填充性提高的观点来看,较好是仅包含液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是缩水甘油胺型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例子,可举出:dic株式会社制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“828us”、“jer828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer807”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“630”、“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂);日铁化学材料株式会社(nipponsteelchemical&materialco.,ltd.)制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品);nagasechemtex株式会社制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);kaneka株式会社制的“mx-153”(包含具有核-壳结构的有机填料的双酚a型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子,可举出:dic株式会社制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二环戊二烯型环氧树脂)、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“esn475v”(萘型环氧树脂)、“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“yx4000h”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)、“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学株式会社制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)、“yl7800”(芴型环氧树脂)、“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为(b)环氧树脂,并用液状环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液状环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是在1:0.01~1:2的范围内。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在这样的范围内,可获得能得到具有足够的断裂强度的固化物等效果。从上述效果的观点来看,液状环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液状环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更好是在1:0.02~1:1的范围内,进一步更好是在1:0.03~1:0.5的范围内,特别好是在1:0.05~1:0.3的范围内。
从获得显示良好的机械强度的磁性层的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,(b)环氧树脂的含量较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是15质量%以下。
从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的磁性层的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100体积%的情况下,(b)环氧树脂的含量(体积%)较好是1体积%以上,更好是3体积%以上,进一步更好是5体积%以上,较好是30体积%以下,更好是27体积%以下,进一步更好是25体积%以下。
(b)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是60g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是70g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,可带来固化物的交联密度充分的磁性层。应予说明,环氧当量可按照jisk7236进行测定,是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
(b)环氧树脂的粘度较好是0.5pa・s以上,较好是1000pa・s以下,更好是500pa・s以下,进一步更好是100pa・s以下。在此,环氧树脂的粘度是在25±2℃使用e型粘度计测定的值。
(b)环氧树脂的重均分子量较好是100以上,更好是250以上,进一步更好是400以上,较好是5000以下,更好是3000以下,进一步更好是1500以下。在此,环氧树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(c)活性稀释剂>
磁性糊料包含(c)活性稀释剂。本发明中,作为(c)成分包含三官能以上的活性稀释剂。一般来说,磁性糊料中的(a)磁性粉体的含量越高,则作为本发明的课题的去沾污耐受性的下降及磁性层与导体层的密合性的下降变得显著,本发明的磁性糊料中,通过使磁性糊料含有三官能以上的活性稀释剂,从而即使(a)磁性粉体的含量高,也可获得去沾污耐受性及磁性层与导体层之间的密合性提高了的固化物。(c)成分可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(c)活性稀释剂包含三官能以上的活性稀释剂。三官能以上的活性稀释剂是具有3个以上的反应性基团的活性稀释剂,较好是四官能以上,更好是五官能以上,较好是十官能以下,更好是八官能以下,进一步更好是六官能以下。
作为反应性基团,可举出例如环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基等。其中,作为反应性基团,从使磁性糊料的粘度进一步下降的观点来看,较好是环氧基。
对于(c)活性稀释剂而言,除了包含三官能以上的活性稀释剂以外,可还包含作为具有2个以下的所述反应性基团的活性稀释剂的二官能以下的活性稀释剂。
作为三官能以上的活性稀释剂的含量,从显著获得本发明的效果的观点来看,将(c)成分整体设为100质量%时,较好是20质量%以上,更好是25质量%以上,进一步更好是30质量%以上、35质量%以上,较好是100质量%以下,更好是95质量%以下,进一步更好是90质量%以下。
作为三官能以上的活性稀释剂,可使用市售品。作为可使用的市售的三官能以上的活性稀释剂的具体例子,可举出nagasechemtex株式会社制的“ex-321l”(脂肪族三缩水甘油基醚)、昭和电工株式会社制的“petg”(脂肪族四缩水甘油基醚)、adeka株式会社制的“ed-505”(脂肪族三缩水甘油基醚)。它们可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为二官能以下的活性稀释剂的含量,从显著获得本发明的效果的观点来看,将(c)成分整体设为100质量%时,较好是0质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上,较好是80质量%以下,更好是75质量%以下,进一步更好是70质量%以下、65质量%以下。
作为二官能以下的活性稀释剂,可使用市售品。作为可使用的市售的二官能以下的活性稀释剂的具体例子,可举出:日铁化学材料株式会社制的“ex-201”(环状脂肪族缩水甘油基醚);“ex-830”、“ex-821”(乙二醇型环氧树脂);“ex-212”(己二醇型环氧树脂);“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷);adeka株式会社制的“ep-3980s”(缩水甘油胺型环氧树脂)、“ep-4088s”、“ep-4088l”(二环戊二烯型环氧树脂)、ed-509s(叔丁基苯基缩水甘油基醚);信越化学工业株式会社制的x-22-163(硅氧烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(c)活性稀释剂的粘度较好是0.001pa・s以上,更好是0.005pa・s以上,进一步更好是0.01pa・s以上。上限较好是低于0.5pa・s。活性稀释剂的粘度可通过与(b)环氧树脂的粘度同样的方法测定。
(c)活性稀释剂具有缩水甘油基或环氧基的情况下,(c)活性稀释剂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是60g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是70g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,可带来固化物的交联密度充分的磁性层。
从显著获得本发明的效果的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,(c)活性稀释剂的含量较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是3质量%以上,较好是10质量%以下,更好是7质量%以下,进一步更好是5质量%以下。
从显著获得本发明的效果的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,三官能以上的活性稀释剂的含量较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是2质量%以上,较好是10质量%以下,更好是7质量%以下,进一步更好是5质量%以下。
从显著获得本发明的效果的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,二官能以下的活性稀释剂的含量较好是0质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是0.3质量%以上,较好是3质量%以下,更好是1.5质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时的三官能以上的活性稀释剂的含量(质量%)设为c3、并将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时的二官能以下的活性稀释剂的含量(质量%)设为c2时,作为c2/(c2+c3),较好是0以上,更好是0.1以上,进一步更好是0.2以上,较好是5以下,更好是1以下,进一步更好是0.7以下。通过调整三官能以上的活性稀释剂和二官能以下的活性稀释剂的含量而使c2/(c2+c3)在所述的范围内,可更显著地获得本发明所期望的效果。
将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时的(c)活性稀释剂的含量(质量%)设为c1、并磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时的(b)环氧树脂的含量(质量%)设为b1时,b1/c1较好是0.1以上,更好是0.5以上,进一步更好是1以上、3以上,较好是10以下,更好是8以下,进一步更好是5以下。通过调整(b)成分和(c)成分的含量而使b1/c1在所述的范围内,可更显著地获得本发明所期望的效果。
此外,b1/c3较好是1以上,更好是2以上,进一步更好是3以上,较好是20以下,更好是10以下,进一步更好是8以下。通过调整(b)成分和(c)成分的含量而使b1/c3在所述的范围内,可更显著地获得本发明所期望的效果。
<(d)固化剂>
磁性糊料含有(d)固化剂。(d)固化剂中包括:具有使(b)环氧树脂固化的功能的环氧树脂固化剂、和具有促进(b)环氧树脂的固化速度的功能的固化促进剂。磁性糊料较好是作为(d)固化剂包含环氧树脂固化剂和固化促进剂中的任何,更好是包含固化促进剂。
(环氧树脂固化剂)
作为环氧树脂固化剂,可举出例如:酸酐类环氧树脂固化剂、苯酚类环氧树脂固化剂、萘酚类环氧树脂固化剂、活性酯类环氧树脂固化剂、苯并噁嗪类环氧树脂固化剂、及氰酸酯类环氧树脂固化剂、胺类环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂,从使磁性糊料的粘度下降的观点来看,较好是酸酐类环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为酸酐类环氧树脂固化剂,可举出1分子内具有1个以上的酸酐基的环氧树脂固化剂。作为酸酐类环氧树脂固化剂的具体例子,可举出例如:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。
作为酸酐类环氧树脂固化剂的市售品,可举出新日本理化株式会社制的“hna-100”、“mh-700”等。
作为苯酚类环氧树脂固化剂及萘酚类环氧树脂固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolacstructure)的苯酚类环氧树脂固化剂或者具有酚醛结构的萘酚类环氧树脂固化剂。作为苯酚类环氧树脂固化剂,较好是含氮苯酚类环氧树脂固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚类环氧树脂固化剂,进一步更好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆环氧树脂固化剂。
作为苯酚类环氧树脂固化剂及萘酚类环氧树脂固化剂的具体例子,可举出例如:明和化成株式会社制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-8000”,日本化药株式会社制的“nhn”、“cbn”、“gph”,日铁化学材料株式会社制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495v”、“sn375”、“sn395”,dic株式会社制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”、“hpc-9500”、“ka-1160”、“ka-1163”、“ka-1165”,群荣化学株式会社制的“gdp-6115l”、“gdp-6115h”等。
作为活性酯类环氧树脂固化剂,无特别限定,一般优选使用苯酚酯(phenolester)类、苯硫酚酯(thiophenolester)类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类环氧树脂固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类环氧树脂固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类环氧树脂固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如:氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体来说,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类环氧树脂固化剂、含萘结构的活性酯类环氧树脂固化剂、含苯酚酚醛(phenolnovolac)的乙酰基化物的活性酯类环氧树脂固化剂、含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯类环氧树脂固化剂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价结构。
作为活性酯类环氧树脂固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类环氧树脂固化剂可举出dic株式会社制的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”;含萘结构的活性酯类化合物可举出dic株式会社制的“exb9416-70bk”;含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯类环氧树脂固化剂可举出三菱化学株式会社制的“dc808”;含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯类环氧树脂固化剂可举出三菱化学株式会社制的“ylh1026”、“ylh1030”、“ylh1048”;作为苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯类环氧树脂固化剂可举出三菱化学株式会社制的“dc808”;等等。
作为苯并噁嗪类环氧树脂固化剂的具体例子,可举出昭和高分子株式会社制的“hfb2006m”、四国化成工业株式会社制的“p-d”、“f-a”。
作为氰酸酯类环氧树脂固化剂,可举出例如:双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类环氧树脂固化剂的具体例子,可举出lonzajapan株式会社制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为胺类环氧树脂固化剂,可举出在1分子内具有1个以上的活性氢的具有胺的环氧树脂固化剂。作为胺类环氧树脂固化剂的具体例子,可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、双氰胺等。
作为胺类环氧树脂固化剂的市售品,可举出三菱化学株式会社制的“dicy7”等。
环氧树脂与环氧树脂固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[环氧树脂固化剂的反应基团的总数]的比例计,较好是在1:0.2~1:2的范围内,更好是在1:0.3~1:1.5的范围内,进一步更好是在1:0.4~1:1的范围内。在此,环氧树脂固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据环氧树脂固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指对于所有的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计所得的值,环氧树脂固化剂的反应基团的总数是指对于所有的环氧树脂固化剂将各环氧树脂固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计所得的值。通过使环氧树脂与环氧树脂固化剂的量比在这样的范围内,形成为固化物时的耐热性进一步提高。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,环氧树脂固化剂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,进一步更好是0.3质量%以上。上限较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
(固化促进剂)
作为固化促进剂,可举出例如胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、磷类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。固化促进剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为胺类固化促进剂,可举出例如:三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为胺类固化促进剂,可使用市售品,可举出例如味之素精细化学(ajinomotofine-techno)株式会社制的“my-25”等。
作为咪唑类固化促进剂,可举出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂,可使用市售品,可举出例如四国化成工业株式会社制的“2mza-pw”、“2phz-pw”,三菱化学株式会社制的“p200-h50”等。
作为磷类固化促进剂,可举出例如:三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胍类固化促进剂,可举出例如:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属类固化促进剂,可举出例如:钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可举出:乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为(d)固化剂,从获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是固化促进剂,更好是选自胺类固化促进剂及咪唑类固化促进剂中的至少1种,更好是咪唑类固化促进剂。
从降低磁性糊料的粘度的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,固化促进剂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,进一步更好是0.3质量%以上。上限较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,(d)固化剂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,进一步更好是0.3质量%以上。上限较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
<(e)分散剂>
对于磁性糊料而言,可进一步包含(e)分散剂作为任意的成分。
作为(e)分散剂,可举出例如:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯类分散剂;十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的铵盐等阴离子性分散剂;有机硅氧烷类分散剂、乙炔二醇(acetyleneglycol)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等非离子性分散剂等。其中,较好是阴离子性分散剂。分散剂可单独使用1种,或者也可将2种以上并用。
磷酸酯类分散剂可使用市售品。作为市售品,可举出例如东邦化学工业株式会社制“phosphanol(フォスファノール)”系列的“rs-410”、“rs-610”、“rs-710”等。
作为有机硅氧烷类分散剂,作为市售品可举出毕克化学(byk-chemie)公司制“byk347”、“byk348”等。
作为聚氧化烯类分散剂,作为市售品可举出:日油株式会社制“malialim”系列的“akm-0531”、“afb-1521”、“sc-0505k”、“sc-1015f”和“sc-0708a”、以及“hkm-50a”等。聚氧化烯类分散剂是指将聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等汇总的总称。
作为乙炔二醇,作为市售品可举出:空气化工产品公司(airproductsandchemicalsinc.)制“surfynol”系列的“82”、“104”、“440”、“465”和“485”、以及“olefiny(オレフィンy)”等。
从显著发挥本发明的效果的观点来看,将磁性糊料中的不挥发成分设为100质量%时,(e)分散剂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.3质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上,上限较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
<(f)其他添加剂>
对于磁性糊料而言,可根据需要进一步包含(f)其他添加剂,作为这样的其他添加剂,可举出例如:热塑性树脂、用于提高保存稳定性的硼酸三乙酯等固化延迟剂、无机填充材料(但是,不包括属于磁性粉体的材料)、阻燃剂、有机填充材料、有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂和着色剂等树脂添加剂等。
上述的磁性糊料中所含的溶剂的含量相对于磁性糊料的总质量较好是低于1.0质量%,更好是0.8质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下,特别好是0.1质量%以下。下限无特别限定,为0.001质量%以上或不含。通过使有机溶剂的含量在所述范围内,可抑制孔隙的产生,还可使处理性、操作性也优异。
磁性糊料的粘度通常为20pa・s以上,较好是25pa・s以上,更好是30pa・s以上或50pa・s以上,通常低于200pa・s,较好是180pa・s以下,更好是160pa・s以下。粘度可通过与(b)环氧树脂的粘度同样的方法测定。
<磁性糊料的制造方法>
磁性糊料例如可通过将掺合成分用三辊磨、旋转混合机等搅拌装置搅拌的方法来制造。(a)~(f)成分的混合顺序等是任意的。
<磁性糊料的物性等>
磁性糊料的固化物即使进行去沾污处理也不会产生膨胀,因此显示与镀层之间的镀层密合性优异的特性。因此,前述固化物带来与镀层之间的剥离强度优异的磁性层。作为表示镀层密合性的剥离强度,较好是0.1kgf/cm以上,更好是0.15kgf/cm以上,进一步更好是0.2kgf/cm以上。上限无特别限定,可设为1.0kgf/cm以下等。剥离强度可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
磁性糊料的固化物通常显示频率100mhz时的相对磁导率高的特性。因此,前述固化物带来相对磁导率高的磁性层。该固化物的频率100mhz时的相对磁导率较好是3以上,更好是4以上,进一步更好是5以上。此外,上限无特别限定,可设为20以下等。相对磁导率可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
磁性糊料的固化物通常显示频率100mhz时的磁损耗低的特性。因此,前述固化物带来磁损耗低的磁性层。该固化物的频率100mhz时的磁损耗较好是1以下,更好是0.5以下,进一步更好是0.2以下。下限无特别限定,可设为0.001以上等。磁损耗可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
磁性糊料显示粘度低的特性。因此,磁性糊料可合适地用作:用于填充通孔的磁性糊料。
[电路基板及其制造方法]
电路基板包含通孔利用本发明的磁性糊料的固化物进行了填充的基板。对于电路基板而言,因为使用本发明的磁性糊料,所以去沾污耐受性优异,其结果是可获得所期望的形状的磁性层。此外,本发明的磁性糊料具有适度的粘度,因此对通孔的填充性优异。
对于电路基板而言,例如可使用上述的磁性糊料,通过依序包含下述的工序(1)~(4)的制造方法来制造:
(1)在通孔中填充磁性糊料,并使该磁性糊料热固化而得到固化物的工序;
(2)研磨固化物的表面的工序;
(3)对固化物的经研磨的面进行去沾污处理(粗糙化处理)的工序;
(4)在固化物的经研磨的面上形成导体层的工序。
进行工序(1)时,可包含准备磁性糊料的工序。磁性糊料如上文中的说明所述。
此外,进行工序(1)时,如图1所示的一例那样,可包含准备芯基板10的工序。作为芯基板10,在此,以具备支承基板11、以及设置于该支承基板11的两个表面的由铜箔等金属形成的第一金属层12及第二金属层13的芯基板10为例进行说明。作为支承基板11的材料的例子,可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固型聚苯醚基板等绝缘性基材。
此外,如图2所示的一例那样,可包含在芯基板10形成通孔14的工序。通孔14例如可利用钻头、激光照射、等离子体照射等形成。具体来说,可通过使用钻头等在芯基板10形成贯通孔,从而形成通孔14。
通孔14的形成可使用市售的钻头装置实施。作为市售的钻头装置,可举出例如日立维亚机械株式会社制的“nd-1s211”等。
在芯基板10形成了通孔14之后,可包含:进行芯基板10的粗糙化处理,在通孔14内、第一金属层12的表面上、及第二金属层13的表面上形成镀层的工序。
作为前述的粗糙化处理,可进行干法和湿法中的任一种粗糙化处理。作为干法粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等。此外,作为湿法的粗糙化处理的例子,可举出依序进行采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、及采用中和液的中和处理的方法。
镀层通过镀覆法形成,通过镀覆法形成镀层的步骤与后述的工序(4)中的导体层的形成相同。
准备好形成有通孔14的芯基板10之后,如图3所示的一例那样,将磁性糊料20填充至通孔14。作为填充方法,通常进行丝网印刷,也可通过除此以外的方法、例如经由分配器(dispenser)填充磁性糊料20的方法、经由刮浆板(squeegee)向通孔14填充磁性糊料20的方法、经由料筒(cartridge)填充磁性糊料20的方法、进行掩膜印刷来填充磁性糊料20的方法、辊涂法、喷墨法等来进行。
在通孔14内填充磁性糊料20之后,使磁性糊料20热固化,如图4所示的一例那样,在通孔14内形成磁性层20a。磁性糊料20的热固化条件根据磁性糊料20的组成和种类而不同,固化温度较好是120℃以上,更好是130℃以上,进一步更好是150℃以上,较好是240℃以下,更好是220℃以下,进一步更好是200℃以下。磁性糊料20的固化时间较好是5分钟以上,更好是10分钟以上,进一步更好是15分钟以上,较好是120分钟以下,更好是100分钟以下,进一步更好是90分钟以下。
作为工序(1)中的磁性层20a的固化度,较好是80%以上,更好是85%以上,进一步更好是90%以上。关于固化度,例如可使用差示扫描量热测定装置进行测定。
可在使磁性糊料20热固化之前,对于磁性糊料20,实施在比固化温度低的温度下进行加热的预加热处理。例如,可在使磁性糊料20热固化之前,通常在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且110℃以下,更好是70℃以上且100℃以下)的温度,将磁性糊料20预加热通常5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟)。
工序(2)中,如图5所示的一例那样,通过研磨而除去从芯基板10突出或附着的多余的磁性层20a,进行平坦化。作为研磨方法,可使用能研磨从芯基板10突出或附着的多余的磁性层20a的方法。作为这样的研磨方法,可举出例如抛光研磨、砂带研磨等。作为市售的抛光研磨装置,可举出株式会社石井表记制的“nt-700im”等。
作为磁性层的研磨面的算术平均粗糙度(ra),从形成导体层的观点来看,较好是300nm以上,更好是350nm以上,进一步更好是400nm以上。上限较好是1000nm以下,更好是900nm以下,进一步更好是800nm以下。表面粗糙度(ra)例如可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
在工序(2)之后且在工序(4)之前,为了进一步提高磁性层的固化度等目的,可根据需要进行热处理工序。热处理工序中的温度按照上述的固化温度进行即可,较好是120℃以上,更好是130℃以上,进一步更好是150℃以上,较好是240℃以下,更好是220℃以下,进一步更好是200℃以下。热处理时间较好是5分钟以上,更好是10分钟以上,进一步更好是15分钟以上,较好是90分钟以下,更好是70分钟以下,进一步更好是60分钟以下。
工序(3)中,对通过工序(2)进行了研磨的磁性层20a的研磨面进行去沾污处理。通过进行工序(3),可除去工序(2)中产生的沾污等。
粗糙化工序的步骤、条件无特别限定,可采用在实施多层印刷布线板的制造方法时通常使用的公知的步骤、条件。作为粗糙化工序,例如可通过依序实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对磁性层20a进行粗糙化处理。
作为可用于粗糙化工序的膨润液,无特别限定,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液。关于作为膨润液的碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可举出例如安美特日本(atotechjapan)株式会社制“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。
采用膨润液的膨润处理无特别限定,例如可通过将设置有磁性层20a的芯基板10在30℃~90℃的膨润液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将构成磁性层20a的树脂的膨润控制在适当水平的观点来看,较好是使磁性层20a在40℃~80℃的膨润液中浸渍5分钟~15分钟。
作为可用于采用氧化剂的粗糙化处理的氧化剂,无特别限定,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过使磁性层20a在加热至60℃~80℃的氧化剂的溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本株式会社制“concentratecompactp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等碱性高锰酸溶液。
作为可用于中和处理的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本株式会社制的“reductionsolutionsecuriganthp”。采用中和液的中和处理可通过使进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等角度来看,较好是将进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的磁性层20a在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
对于磁性层20a而言,因为由去沾污耐受性优异的本发明的磁性糊料的固化物形成,所以显示即使进行去沾污处理,固化物表面的算术平均粗糙度(ra)也低的特性。即带来去沾污耐受性及与导体层之间的密合性优异的磁性层。作为磁性层20a的去沾污处理后的算术平均粗糙度(ra),从提高与镀层之间的密合性的观点来看,较好是300nm以上,更好是350nm以上,进一步更好是400nm以上。上限较好是低于1000nm,更好是700nm以下,进一步更好是650nm以下。表面粗糙度(ra)例如可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(4)中,在磁性层20a的研磨面上形成导体层。可根据需要在形成导体层后,通过蚀刻等处理而除去导体层、第一金属层12及第二金属层13的一部分以形成图案导体层。
导体层的形成方法可举出例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等,其中较好是镀覆法。优选的实施方式中,通过半加成法、全加成法等适当的方法在固化物的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的图案导体层。作为导体层的材料,可举出例如:金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡、铟等单金属;选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的2种以上的金属的合金。其中,从通用性、成本、图案化的容易性等观点来看,较好是使用铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金,更好是使用铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜、或者镍-铬合金,进一步更好是使用铜。
在此,详细说明在固化物的经研磨的面上形成图案导体层的实施方式的例子。利用无电解镀覆,在固化物的经研磨的面上形成镀覆籽晶层。接着,在形成的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成电解镀覆层,根据需要,利用蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。导体层形成后,为了提高导体层的剥离强度等目的,根据需要,可进行退火处理。退火处理例如可通过在150~200℃下对电路基板进行20~90分钟加热来进行。
形成导体层后,在形成的镀覆籽晶层上对应所期望的布线图案形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。该情况下,在露出的镀覆籽晶层上利用电解镀覆形成电解镀覆层后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的图案导体层。
从薄型化的观点来看,图案导体层的厚度较好是70μm以下,更好是60μm以下,进一步更好是50μm以下,再进一步更好是40μm以下,特别好是30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限较好是1μm以上,更好是3μm以上,进一步更好是5μm以上。
[感应器基板]
感应器基板包含本发明的电路基板。这样的感应器基板在前述磁性糊料的固化物的周围的至少一部分具有由导体形成的感应器图案。这样的感应器基板可适用例如日本特开2016-197624号公报中记载的感应器基板。
感应器基板可作为用于搭载半导体芯片等电子部件的布线板使用,也可作为将所述布线板作为内层基板使用的(多层)印刷布线板使用。另外,可作为将所述布线板单片化而成的片式感应器部件使用,也可作为表面安装了该片式感应器部件的印刷布线板使用。
此外,可使用所述布线板来制造各种形态的半导体装置。包含所述布线板的半导体装置可合适地用于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明,以下的记载中,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。
<实施例1>
将12质量份环氧树脂(“zx-1059”,双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品,日铁化学材料株式会社制)、5质量份核-壳分散环氧树脂(“mx-153”,包含具有核-壳结构的有机填料的双酚a型环氧树脂,有机填料的含量33质量%,平均粒径0.2μm,kaneka株式会社制)、5质量份三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)、1质量份分散剂(“rs-710”,磷酸酯类分散剂,东邦化学株式会社制)、1质量份固化剂(“2mza-pw”,咪唑类固化促进剂,四国化成株式会社制)、120质量份磁性粉体(“m05s”,fe-mn类铁氧体,平均粒径3μm,powdertech株式会社制)混合,用三辊磨均匀分散,制成磁性糊料1。
<实施例2>
实施例1中,
将三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)的量由5质量份变更为4质量份,
进而使用了1质量份二官能以下的活性稀释剂(“zx-1658gs”,环状脂肪族二缩水甘油基醚,日铁化学材料株式会社制);
除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成磁性糊料2。
<实施例3>
实施例2中,
将二官能以下的活性稀释剂(“zx-1658gs”,环状脂肪族二缩水甘油基醚,日铁化学材料株式会社制)的量由1质量份变更为2质量份,
将三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)的量由4质量份变更为3质量份;
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,制成磁性糊料3。
<实施例4>
实施例2中,
将二官能以下的活性稀释剂(“zx-1658gs”,环状脂肪族二缩水甘油基醚,日铁化学材料株式会社制)的量由1质量份变更为3质量份,
将三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)的量由4质量份变更为2质量份;
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,制成磁性糊料4。
<实施例5>
实施例2中,
将二官能以下的活性稀释剂(“zx-1658gs”,环状脂肪族二缩水甘油基醚,日铁化学材料株式会社制)的量由1质量份变更为4质量份,
将三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)的量由4质量份变更为1质量份;
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,制成磁性糊料5。
<实施例6>
实施例1中,
将5质量份三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)变更为5质量份三官能以上的活性稀释剂(“petg”,环状脂肪族四缩水甘油基醚,昭和电工株式会社制)。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成磁性糊料6。
<实施例7>
实施例1中,
将环氧树脂(“zx-1059”,双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品,日铁化学材料株式会社制)的量由12质量份变更为10质量份,
将三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)的量由5质量份变更为7质量份;
除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成磁性糊料7。
<实施例8>
实施例1中,
将环氧树脂(“zx-1059”,双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品,日铁化学材料株式会社制)的量由12质量份变更为3质量份,
将三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)的量由5质量份变更为14质量份;
除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成磁性糊料8。
<比较例1>
实施例2中,
将二官能以下的活性稀释剂(“zx-1658gs”,环状脂肪族二缩水甘油基醚,日铁化学材料株式会社制)的量由1质量份变更为5质量份,
不使用4质量份三官能以上的活性稀释剂(“ex-321l”,脂肪族三缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制);
除以上的事项以外,与实施例2同样地进行操作,制成磁性糊料9。
<比较例2>
实施例6中,将5质量份三官能以上的活性稀释剂(“petg”,环状脂肪族四缩水甘油基醚,昭和电工株式会社制)变更为5质量份二官能以下的活性稀释剂(“ex-201l”,环状脂肪族二缩水甘油基醚,nagasechemtex株式会社制)。除以上的事项以外,与实施例6同样地进行操作,制成磁性糊料10。
<相对磁导率、磁损耗的测定>
作为支承体,准备实施了有机硅类脱模剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(琳得科株式会社制“pet501010”,厚度50μm)。在上述pet膜的脱模面上,利用刮刀均匀地涂布各实施例及各比较例中制成的磁性糊料1~8,以使干燥后的糊料层的厚度成为100μm,得到树脂片材。通过将所得的树脂片材在190℃加热90分钟,将糊料层进行热固化,通过将支承体剥离,得到片状的固化物。将所得的固化物切割成宽度5mm、长度18mm的试片,作为评价样品。对于该评价样品,使用安捷伦科技(agilenttechnologies公司制,“hp8362b”),利用3匝线圈法,将测定频率设为100mhz,在室温23℃测定相对磁导率(μ')及磁损耗(μ'')。
<剥离强度的测定>
作为内层基板,准备了将玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.3mm,松下株式会社制r5715es)的两面利用微蚀刻剂(美格株式会社制cz8100)蚀刻1μm而进行了铜表面的粗糙化处理的基板。
在上述内层基板上,利用刮刀均匀地涂布各实施例及各比较例中制成的磁性糊料1~10,以使干燥后的糊料层的厚度成为50μm,形成糊料层。将糊料层在130℃加热30分钟,进而在150℃加热30分钟,由此进行热固化,形成固化物层。对所形成的固化物层的表面实施抛光研磨后,在180℃加热30分钟,由此进行热处理。
将进行了热处理的固化物层的表面在作为膨润液的安美特日本株式会社制的含二乙二醇单丁醚的swellingdipsecuriganthp(二醇醚类,氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟。接着,在作为粗糙化液的安美特日本株式会社制的concentratecompactp(kmno4:60g/l、naoh:40g/l的水溶液)中于80℃浸渍5分钟。最后,在作为中和液的安美特日本株式会社制的reductionsolutionsecuriganthp(硫酸的水溶液)中于40℃浸渍5分钟。然后,在40℃干燥而获得层叠板a。
将层叠板a在含pdcl2的无电解镀覆用溶液中于40℃浸渍5分钟,接着在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。在150℃加热30分钟进行退火处理后,形成抗蚀层,在采用蚀刻的图案形成之后,进行硫酸铜电解镀覆,以25μm的厚度形成导体层。接着,在180℃进行60分钟的退火处理。将该基板作为评价基板。
在该评价基板的导体层上形成宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将其一端剥离并用夹具(株式会社tse,autocom型试验机“ac-50c-sl”)夹住,测定在室温下以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离了35mm时的负荷(kgf/cm),将可进行所述测定的基板评价为“○”。此外,将评价基板的电解镀覆处理后的导体层产生膨胀而无法测定剥离强度的基板评价为“×”。
<算术平均粗糙度(ra值)的测定>
对于层叠板a,使用非接触型表面粗糙度计(veecoinstruments公司制wykont3300),采用vsi模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm,由所得的数值求得ra值。关于ra值,通过求出随机选择的3点的平均值来测定,按照以下的基准进行了评价;
○:ra值为700nm以下
△:ra值为超过700nm且低于1000nm
×:ra值为1000nm以上。
[表1]
可知实施例1~8由于去沾污耐受性优异,所以即使进行去沾污处理,也可降低ra值。另一方面,可知比较例1~2由于去沾污耐受性比实施例1~8差,所以通过进行去沾污处理而导致磁性层中的树脂成分脱落、溶解,ra值成为比实施例1~8高的值。此外,可知实施例1~8由于去沾污耐受性优异,所以在去沾污处理后即使形成导体层,也可抑制在导体层产生膨胀,其结果是磁性层与导体层之间的剥离强度提高。
确认了实施例1~8中,即使在不含(e)成分的情况下,虽然程度上有差别,但也归结为与上述实施例同样的结果。
符号的说明
10芯基板
11支承基板
12第一金属层
13第二金属层
14通孔
20磁性糊料
20a磁性层。