双配体材料提高CsPbIBr2多晶膜质量以降低CsPbIBr2探测器暗电流的方法

本发明涉及一种双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法，特别的是，通过双配体材料在相对湿度低于60％的大气环境下制备出结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜，成功降低其探测器暗电流，广泛应用于紫外光电探测领域中，并有望进一步应用于x射线探测器技术领域。

背景技术：

有机无机杂化钙钛矿材料因其较宽的光谱吸收、高载流子迁移率、较小的激子结合能以及较长的载流子扩散长度等光电性质在短短的几年内引起了学术界广泛关注。钙钛矿材料在探测器领域中的应用得到了飞速发展，无数科研人员宵衣旰食，努力寻找材料的稳定性和器件性能的平衡点。目前全无机钙钛矿材料cspbx3材料因其较好热稳定性、湿度稳定性，已经被制备成晶体、多晶膜和纳米晶体，应用于光电探测器中。

在众多cspbx3钙钛矿结构中，卤素离子混合的cspbibr2可以实现在相稳定和光捕获能力之间实现平衡，在不牺牲捕获光子能力的同时，有着更好的湿度稳定性和温度稳定性。但迄今为止，基于cspbibr2材料的制备过程大多都局限于氮气的保护氛围中，极大限制了其商业化应用。

因此，很有必要寻找一种在大气环境中制备稳定cspbibr2材料的方法。其中热喷涂法制备多晶膜具有简单，可控制和可操作性等优点。但是如何生长出结构稳定、表面平整的钙钛矿膜是制备探测器的关键。为了解决这一关键问题，配体材料被应用到钙钛矿前驱体溶液中。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明通过优化钙钛矿前驱体溶液，本发明涉及一种双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法。本发明方法工艺简单，操作方便，成本低廉，适于工业生产。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

通过在cspbibr2前驱体混合溶液中添加两种配体材料：卵磷脂和硫氰酸铵。最终在相对湿度不高于60％的大气环境下，制备出结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜并将其成功应用于紫外光电探测领域，该方法有望进一步应用于x射线探测领域。

优选地，本发明制备方法，包括如下步骤：

(1)工艺环境选取：

控制大气环境相对湿度不高于60％；

(2)衬底预处理：

将氧化铟锡(ito)导电玻璃衬底分别在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗至少15min；然后使氧化铟锡衬底通过氮气吹干后，再进行紫外臭氧预处理至少15min，得到能浸润前驱体溶液的洁净的氧化铟锡衬底，提高衬底与前驱体溶液之间的浸润性；

(3)配体材料溶液制备：

取设定量卵磷脂溶解于无水乙醇中，室温搅拌至少5h后，待用，作为配体材料1；

将硫氰酸铵直接使用，无需进一步处理，作为配体材料2；

(4)cspbibr2前驱体混合溶液的制备：

(4-1)分别将1mol的pbbr2和1mol的csi溶解在2.9ml和3.4ml的dmso溶剂中，分别作为cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2；然后将cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2分别置于磁力搅拌器上，恒温下搅拌，直至完全溶解为澄清透明溶液；然后将cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2混合加入至少6.3ml的dmf中，恒温下搅拌至少4h，作为cspbibr2前驱体混合溶液1；

(4-2)取设定量的配体材料1加入cspbibr2前驱体混合溶液1中，在室温下搅拌至少12h，作为cspbibr2前驱体混合溶液2；

(4-3)然后取设定量的配体材料2加入cspbibr2前驱体混合溶液1，在室温下搅拌至少4h，作为cspbibr2前驱体混合溶液3；

(4-4)然后取设定量的cspbibr2前驱体混合溶液3加入cspbibr2前驱体混合溶液2，在室温下搅拌至少4h，作为cspbibr2前驱体混合溶液4；

(5)cspbibr2多晶膜的制备：

将在所述步骤(1)中处理完毕的氧化铟锡衬底置于预热的加热台上，使用喷涂机喷涂cspbibr2前驱体混合溶液4，制备出cspbibr2多晶膜；

根据cspbibr2多晶膜厚度和质量要求，设定使用前驱体混合溶液的剂量、喷涂机的喷涂速率和加热台的退火条件，实现在相对湿度不大于60％的大气环境下，制备结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜。

(6)最后利用热蒸发技术镀金电极，制备出器件结构为ito/cspbibr2/au的探测器器件。

优选地，在所述步骤(3)中，配体材料1的浓度为5-30mg/ml。

优选地，在所述步骤(4)中，配体材料1在cspbibr2前驱体混合溶液2中占总溶液体积的5-30％。

优选地，在所述步骤(4)中，配体材料2在cspbibr2前驱体混合溶液3中物质的量的浓度为0.05-0.3mol/l。

优选地，在所述步骤(4)中，配体材料2在cspbibr2前驱体混合溶液3的搅拌时间控制在3-5h。

优选地，在所述步骤(4)中，cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2、cspbibr2前驱体混合溶液1的制备温度为60-75℃。

优选地，在所述步骤(5)中，加热台的温度控制在140-170℃之间；退火在相对湿度不高于60％的大气环境下进行。

优选地，在所述步骤(6)中，优选地，蒸镀金电极的厚度为80-100nm。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明在相对湿度不高于60％的大气环境下，制备出结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜实现降低探测器的暗电流；

2.本发明方法制备工艺简单，实验原料成本低且易获取，避免昂贵实验设备的投入，制作周期短且重复性高，易于商业化生产。

附图说明

图1为本发明方法所制备的cspbibr2钙钛矿器件结构和能级关系示意图。图1(a)为本发明所制备的cspbibr2钙钛矿器件结构示意图。图1(b)为器件结构能级关系示意图。

图2为含有不同配体材料的cspbibr2材料的sem图。图2(a)为对比例方法所制备的不含任何配体材料的cspbibr2材料的sem图。图2(b)为本发明方法所制备的含有配体材料1的cspbibr2材料的sem图。图2(c)为本发明方法制备的含有配体材料2的cspbibr2材料的sem图。图2(d)为本发明方法所制备的含有配体材料1和配体材料2的cspbibr2材料的sem图。

图3为本发明方法所制备的含有不同配体材料的cspbibr2材料的xrd谱图。

图4为含不同配体材料的cspbibr2探测器在黑暗条件以及激光照射下的j-v特性曲线对比图。图4(a)为本发明方法所制备的含有不同配体材料的cspbibr2探测器黑暗条件下测的j-v特性曲线。图4(b)为本发明方法所制备的含有不同配体材料的cspbibr2探测器在激光照射下测的j-v特性曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合本发明实施例中的附图，通过具体实施方式，完整地描述本发明的技术方案。

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法，包括如下步骤：

(1)工艺环境选取：

控制大气环境相对湿度低于60％；

(2)衬底预处理：

将氧化铟锡(ito)导电玻璃衬底分别在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗15min；然后使氧化铟锡衬底通过氮气吹干后，再进行紫外臭氧预处理15min，得到洁净的氧化铟锡衬底，备用；

(3)配体材料溶液制备：

取设定量卵磷脂溶解于无水乙醇中，，室温搅拌5h，制备浓度分别为5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml的溶液待用，作为配体材料1；

将硫氰酸铵直接使用，无需进一步处理，作为配体材料2；

(4)cspbibr2前驱体混合溶液的制备：

(4-1)分别将1mol的pbbr2和1mol的csi溶解在2.9ml和3.4ml的dmso溶剂中，分别作为cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2；然后将cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2分别置于磁力搅拌器上，恒温下搅拌，直至完全溶解为澄清透明溶液；然后将cspbibr2前驱体溶液1和cspbibr2前驱体溶液2混合加入至少6.3ml的dmf中，恒温下搅拌至少4h，作为cspbibr2前驱体混合溶液1；

(4-2)取设定量的配体材料1加入cspbibr2前驱体混合溶液1中，在室温下搅拌至少12h，作为cspbibr2前驱体混合溶液2；配体材料1在cspbibr2前驱体混合溶液2中占总溶液体积的5％，10％，20％，30％；

(4-3)然后取设定量的配体材料2加入cspbibr2前驱体混合溶液1，在室温下搅拌至少4h，作为cspbibr2前驱体混合溶液3；配体材料2在cspbibr2前驱体混合溶液3中物质的量的浓度可为0.05mol/l，0.1mol/l，0.2mol/l，0.3mol/l；

(4-4)然后将cspbibr2前驱体混合溶液3加入cspbibr2前驱体混合溶液2，在室温下搅拌至少4h，作为cspbibr2前驱体混合溶液4；

(5)cspbibr2多晶膜的制备：

将在所述步骤(1)中处理完毕的氧化铟锡衬底置于温度范围在140-170℃之间预热的加热台上，使用喷涂机喷涂cspbibr2前驱体混合溶液4，制备出cspbibr2多晶膜4；

根据cspbibr2多晶膜厚度和质量要求，设定使用前驱体混合溶液的剂量、喷涂机的喷涂速率和加热台的退火条件，实现在相对湿度低于60％的大气环境下，制备结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜。

cspbibr2探测器的制备：

本实施例双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法，将电极掩膜版置于所述cspbibr2多晶膜上，利用热蒸发设备厚度为80-100nm的蒸镀金电极，制备得到cspbibr2探测器4。

对比例一：

在对比例中，一种双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法，与实施例一步骤区别在于：

在实施例一的步骤(5)中，采用cspbibr2前驱体混合溶液1作为最终喷涂溶液，制备出cspbibr2多晶膜1；在cspbibr2探测器的制备中，最终制备出cspbibr2探测器1。

对比例二：

在对比例中，一种双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法，与实施例一步骤区别在于：

在实施例一的步骤(5)中，采用cspbibr2前驱体混合溶液2作为最终喷涂溶液，制备出cspbibr2多晶膜2；在cspbibr2探测器的制备中，最终制备出cspbibr2探测器2。

对比例三：

在对比例中，一种双配体材料提高cspbibr2多晶膜质量以降低cspbibr2探测器暗电流的方法，与实施例一步骤区别在于：

在实施例一的步骤(5)中，采用cspbibr2前驱体混合溶液3作为最终喷涂溶液，制备出cspbibr2多晶膜3；在cspbibr2探测器的制备中，最终制备出cspbibr2探测器3。

实验测试分析：

参见图1，图1为cspbibr2探测器的器件结构图，本发明中的方案中没有进行任何封装保护，均在大气环境下进行。参见图2，当只有配体材料2加入钙钛矿混合溶液时，喷涂制备的多晶膜晶粒尺寸虽然增大，但晶粒之间空隙也随之增大，材料表面的平整度下降。只有当配体材料1和配体材料2同时加入到钙钛矿混合溶液中时，喷涂制备的cspbibr2的表面平整度以及晶粒尺寸才能同时改善。参见图3，只含配体材料2的cspbibr2中有非钙钛矿相出现，而配体材料1加入钙钛矿混合溶液后，抑制了非钙钛矿相的出现。一定程度上证明了随着配体材料1的加入，cspbibr2材料在大气环境下的相稳定性有所提高。参见图4，可以看出未添加配体材料的钙钛矿多晶膜因材料表面孔洞较多，无法承受较大电压，器件在1v左右器件被击穿。虽然配体材料1和配体材料2在一定程度上都可以降低暗电流，但是在两种配体材料的共同作用下，器件有着更低的暗电流值和更稳定的电学特性。

本发明摒弃传统实验室的2cm×2cm的小面积制膜技术，如旋涂法，利用热喷涂法，满足紫外光探测器、x-ray探测器、γ-ray探测器等高能量光子探测器对500nm-100μm的钙钛矿材料厚度和50cm×50cm的面积的要求。本发明通过在cspbibr2前驱体混合溶液中添加适量的两种配体材料：卵磷脂(l-α-phosphatidylcholine,lp)，硫氰酸铵(nh4scn)。在相对湿度低于60％的大气环境下，制备出大气环境下结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜并应用于探测器中，实现暗电流的下降及光响应的提高。本发明通过双配体材料在相对湿度低于60％的大气环境下制备出结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜以达到降低其探测器暗电流的方法，成功应用于紫外光电探测技术领域，并有望进一步应用于x射线探测器领域。本发明利用两种配体材料，通过对两种配体材料在钙钛矿前驱体混合溶液中的比例调控以及采用制备多晶膜的喷涂法，在大气环境下制备出结构稳定、表面平整的cspbibr2多晶膜，降低了其探测器的暗电流并提高了光响应。本发明方法工艺简单，操作方便，成本低廉，适于工业生产。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。