一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化技术领域，具体涉及碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科技的不断进步和人类社会的发展，当今世界面临着能源枯竭和环境污染两大难题，寻找绿色、无污染、可再生能源替代传统化石燃料成为当务之急。

为了解决这影响全球的科学难题，近年来，新型能源转换装置，包括燃料电池、锂离子电池、电解水、超级电容器等，利用催化剂将化学能转化成高效电能，有望解决资源和环境难题。在各种能源设备中，锌-空气电池以其较高的理论能量密度(1350wh·kg^-1)以及低成本、性能稳定、安全、零污染而被认为是一种很有发展前途的环保能源存储系统。可充电锌-空气电池的核心部分是阴极催化剂，在放电和充电过程中涉及到氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)，因而开发同时具有orr和oer双功能催活性空气电极催化剂对提升锌空电池的性能有不可或缺的作用。目前，贵金属及其复合材料已经被证明是活性最高的orr和oer电催化剂。但贵金属材料存在成本高、催化功能单一的缺点，无法大规模生产应用。因此，开发一种低成本、高催化活性的oer和orr双功能催化剂就显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是：一种电催化活性高、和成本低廉的碳纳米管催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是：一种上述碳纳米管催化剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是：上述碳纳米管催化剂在oer和或orr反应中的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：所述碳纳米管催化剂中掺杂有铁镍合金与硼氮，所述碳纳米管催化剂为b-ncnts@feni。

进一步地，所述铁镍合金内嵌于碳纳米管，硼氮掺杂于碳纳米管表面或内部。

进一步地，所述碳纳米管催化剂为介孔材料催化剂。

进一步地，所述碳纳米管催化剂的id/ig值是0.90～1.03。

本发明的有益效果在于：本发明方案中碳纳米管具有高稳定性、低成本和易于制造的特点，同时在orr和oer方面具有巨大潜力，是贵金属基催化剂的优秀替代品。在自催化制备碳纳米管过程中，选择了物美价廉的铁镍过渡金属盐，不仅可达到高产量的同时合成高质量的碳纳米管，还能够避免产物中只有碳黑和无定形碳存在。进一步，为了优化sp²杂化形式的碳基材料对orr/oer中间体吸附/活化表现出的保护，可对其进行化学掺杂。使用b、n杂原子掺杂碳基材料可以修饰电子结构，多方面影响和促进非金属碳基材料的性能，同时fe、ni与b、n共掺杂相结合可以调节表面极性，从而显著提高催化剂的电催化性能。

为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种上述碳纳米管催化剂的方法，包括以下步骤：

s1:将含有机氮源、有机碳源、铁盐和镍盐的原料溶液进行混合配位，经蒸发、烘干得复合前驱物；

s2:将该复合前驱物于保护气氛中热处理，得氮/铁镍合金碳纳米管；

s3:取氮/铁镍合金碳纳米管与硼酸混合，经研磨、热处理，得所述碳纳米管催化剂。

进一步地，所述有机氮源为三聚氰胺与二氰二胺的至少一种，所述有机碳源为葡萄糖，所述三聚氰胺和葡萄糖的质量分别比为3-5g：0.02-0.08g。

进一步地，所述的铁盐和镍盐独立选自为硝酸盐、乙酸盐、氯酸盐中的至少一种，所述铁盐优选为硝酸铁，所述镍盐优选为硝酸镍。

进一步地，所述的金属铁盐和金属镍盐的质量比为(1～5)：1。

进一步地，s2中，所述保护气氛为氮气或氩气气氛，所述复合前驱物的热处理温度高于700℃，温度优选为800℃。

进一步地，s3中，所述氮/铁镍合金碳纳米管与硼酸的质量比为2-6：1-4。

合成氮/铁镍合金碳纳米管的具体原理为：金属铁盐和金属镍盐在高温下热解形成过渡金属颗粒，催化三聚氰胺、葡萄糖反应生成c3n4二维纳米片，当温度高于700℃时，c3n4二维纳米片在金属颗粒的诱导下进行卷曲并延伸生长，形成铁镍合金内嵌的n掺杂碳纳米管。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的硼氮/铁镍合金碳纳米管，铁镍合金是在合成n掺杂碳纳米管的同时，原位内嵌其中，不需二次操作且本发明制备工艺简单、成本较低。

为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述碳纳米管催化剂在oer和/或orr反应中的应用，具体为：

催化orr和oer反应的方法包括如下步骤：对于orr反应，在氧气饱和的碱性溶液中，以碳纳米管催化剂为阳极催化剂，对氧气进行还原；对于oer反应，在碱性溶液中，以碳纳米管催化剂为阳极催化剂，将溶液中的oh^-氧化为氧气析出。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的碳纳米管催化剂可作为orr和oer的电催化剂，在碱性溶液中对orr和oer呈现良好的催化性能，具有较低的起始电势和优异的反应动力学行为。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1、对比例1和对比例2的扫描电镜(sem)图。

图2(a)为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的xrd图、图2(b-d)为实施例1的催化剂不同倍率下的透射电镜(tem)图、图2(e)为实施例1的eds图。

图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的xps全谱图。

图4和图5为实施例1和对比例3的ni2p和fe2p的高分辨xps谱图。

图6-9分别为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的b1s、n1s、o1s和c1s的高分辨xps谱图。

图10为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的bet氮气等温吸脱附曲线及孔径分布图。

图11为实施例1和对比例3的raman图。

图12为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的oer相关测试图。

图13为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的orr相关测试图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

实施例1

步骤1：称量4g三聚氰胺、0.05g葡萄糖、0.13g硝酸铁和0.07g硝酸镍置于烧杯中，加入少量水充分混合均匀。接着将烧杯放置在磁力搅拌器上，加热搅拌蒸发至干燥，用研钵充分研磨后倒入瓷舟，放置于管式炉中，在氮气保护气氛下，800℃煅烧2h，得到ncnts@feni(2:1)。

步骤2：将40mg的ncnts@feni(2:1)与10mg的硼酸混合并充分研磨后，在300℃氮气氛围下煅烧2h，得到产物b-ncnts@feni(2:1)，如图1(b)所示，(由于fe盐和ni盐的质量比例为2:1，本实施例得到的b-ncnts@feni(2:1)采用b-ncnts@m-2表示)。

对比例1

将实施例1中硝酸铁和硝酸镍的质量均换成0.1g，其余步骤与实施例1一致，得到产物b-ncnts@feni(1:1)，如图1(a)所示，(由于fe盐和ni盐的质量比例为1:1，本对比例得到的b-ncnts@feni(1:1)采用b-ncnts@m-1表示)。

对比例2

将实施例1中硝酸铁的质量换成0.15g、硝酸镍的质量换成0.05g，其余步骤与实施例1一致，得到产物b-ncnts@feni(3:1)，如图1(c)所示，(由于fe盐和ni盐的质量比例为3:1，本对比例得到的b-ncnts@feni(3:1)采用b-ncnts@m-3表示)。

对比例3

仅按实施例1的步骤1制备，得到产物ncnts@feni(2:1)(本对比例得到的ncnts@feni(2:1)采用ncnt@m表示)。

结构表征和性能测试：

图1为实施例1、对比例1和对比例2的sem图，可以看出，它们均呈现管状结构，表面对碳纳米管的掺杂没有破坏其原有的构型。

图2(a)为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的xrd图，它们的衍射峰很好地匹配标准卡片(jcpdsno.47-1405)对应的(111)、(200)和(220)晶面，而在27°左右的衍射峰则对应碳基的标准卡片(jcpdsno.41-1487)上的(002)晶面。证明b原子掺杂后碳纳米管催化剂的物相不变，硼化能够在不改变晶型的前提下实现对催化剂的电子结构调控。

结合图2(b-e)，可以看出，ni和fe很好地内嵌在碳纳米管中(图2(b-d)中颜色较深部分)，且b和n也均匀地掺杂在碳纳米管中，表明成功合成经过修饰后的碳纳米管催化剂，其中图2(e)证明碳纳米管中存在ni、fe、b和n，与图2(a)互证。

在图3-9中，xps图再次证明b原子成功掺杂进碳纳米管材料中，与eds谱图一致。其中，图4和图5显示ncnts@m和b-ncnts@m-2中同时存在0价态的fe和ni，证明前驱体材料氮掺杂的碳纳米管和实施例1均是由双金属铁镍合金催化合成的。同时，b、n、o和c之间发生了不同类型的配位，表明各个元素并非简单的附着在一起，在多种配位下，产生更多活性中心促进催化过程。

图10中，实施例1、对比例1、对比例2和对比例3均为介孔分布，其中，b-ncnts@m-2是硼化后比表面积最大的样品，大的比表面积可以提供更多的活性位点，从而提升orr和oer性能。

图11表明硼化后的目标产物b-ncnts@m-2的id/ig值是1.03，证明b掺杂产生更多缺陷，导致不饱和碳原子生成，增加本证反应活性位点，为orr/oer反应提供催化位点。

图12，在oer性能测试中，当电流密度为10macm^-2时(ej10)，b-ncnts@m-2具有最小的过电位(1.51v)，优于ncnts@m(ej10＝1.56v)和iro2(ej10＝1.61v)。同时，b-ncnts@m-2的tafel斜率是62mvdec^-1，远小于ncnts@m(101mvdec^-1)和iro2(114mvdec^-1)证明了b-ncnts@m-2具有更好的oer动力学催化活性。同时，eis结果表明，b-ncnts@m-2的rct小于pt/c和ncnts@m的rct，证明了b，n共掺杂有利于提高电荷转移速率，b-ncnts@m-2因此具有良好的导电性，从而展示出优异的电催化性能。由于δe值越小，催化剂的双功能电催化活性越高，因而b-ncnts@m-2双功能电催化活性最高，证明b，n共掺杂的二元杂原子掺杂比n掺杂的单元杂原子掺杂具有更好的双功能电催化活性。

图13显示b-ncnts@m-2的极限电流(jl＝-5.57macm^-2)，tafel斜率为88mvdec^-1，优于其他对比例，高于pt/c的极限电流(jl＝-5.08macm^-2)，与pt/c的tafel斜率(86mvdec^-1)相近，证明了b-ncnts@m-2具有更高的orr电催化活性。在ecsa测试结果中，与ncnts@m(2.69mfcm^-2)和pt/c(1.18mfcm^-2)相比，b-ncnts@m-2具有最大的电化学活性表面积(4.13mfcm^-2)，证明了在b-ncnts@m-2中有更多的催化活性位点被暴露。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。