催化剂基底材料、过渡金属-氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料及其制备方法和应用

催化剂基底材料、过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化材料。更具体地，涉及一种催化剂基底材料、过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，为实现碳达峰、碳中和等目标，研究学者希望通过光伏、产氢、燃料电池、二氧化碳催化转化等技术效法自然，完全消耗掉人类活动直接或间接产生的温室气体。作为循环间衔接的纽带，质子交换膜燃料电池(pemfc)、金属
‑
空气(metal
‑
air)电池等能量转化与储能器件不需要经过卡诺循环，就可将负极材料中的部分化学能转化为电能，降低了过程中不必要的功耗，达到较高的转化效率。其中，在阴极发生的氧还原反应(orr)是提高整体电化学过程效率的关键。
3.orr反应主要依托铂基催化剂(pt/c)来降低其半反应活化能垒，但由于该类型催化剂受限于贵金属低储量、价格昂贵、易中毒失活等问题未能广泛地生产应用。而非贵金属催化剂(npmc)以其廉价、高效、易推广的特点针对性地解决铂基催化剂的缺陷。
4.在非贵金属催化剂中，以聚合物衍生碳为基底的m(过渡金属)
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n
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c催化剂以其优异的催化活性和便捷的制备方法脱颖而出，可以成为pt/c催化剂的可靠替代品。然而其工业化生产并商用的主要难点在于：1)基底生产过程中聚合反应机理复杂，均相/非均相体系中动力学、传质、传热过程难判断；2)金属活性中心分布不均匀，催化活性难以完全表现；3)催化剂批次产量低，价格昂贵难推广。因此，需要提供一种高效、简便的催化剂的生产制备方法，同时所制备催化剂应在电解质中具有高活性和稳定性。
5.因此，本发明提供了一种催化剂基底材料、过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料及其制备方法和应用，以解决上述至少之一的问题。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于提供一种催化剂基底材料。
7.本发明的第二个目的在于提供一种催化剂基底材料的制备方法。
8.本发明的第三个目的在于提供一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
9.本发明的第四个目的在于提供一种过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法。
10.本发明的第五个目的在于提供一种过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的应用。
11.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
12.第一方面，本发明提供一种催化剂基底材料，所述催化剂基底材料为聚2,6
‑
二氨基吡啶，所述聚2,6
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二氨基吡啶由单氰胺和2,6
‑
二氨基吡啶经氧化聚合制得。本发明应用
单氰胺参与2,6
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二氨基吡啶的氧化聚合过程，调节2,6
‑
二氨基吡啶在聚合过程其与其他分子的成键方式，大幅提高了聚2.6
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二氨基吡啶热解制得的催化剂的比表面积和孔隙率，对催化剂在介质中与电解液传质具有明显的强化作用。
13.优选地，所述单氰胺与2,6
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二氨基吡啶的摩尔比为1:2～12，进一步优选为1:3～8，更优选为1:8。
14.优选地，所述聚2,6
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二氨基吡啶的制备在旋转填充床反应器中进行。本发明优选旋转填充床反应器对2,6
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二氨基吡啶氧化聚合过程进行强化，与不采用旋转填充床相比，聚合反应中2,6
‑
二氨基吡啶的转化率提高约10％，缩短聚合时间，大幅提高聚合物制备效率。聚合工程与传统小分子化学工程不同，它具有机理复杂，动力学过程难判断，均相、非均相体系传质传热过程多样等特点。因此，聚合反应工程强化往往需要针对特定的目标产物进行针对分析，应用合适的措施以及装备使其效能提升，才可控制备相关产品。旋转填充床反应器可产生超重力场将进入体系(气
‑
液、液
‑
液、液
‑
固)的反应物料推进具有复杂孔道结构的填料中，利用远超常规搅拌所能提供的剪切力将液体撕裂至微米到纳米级的液膜、液滴和液丝，快速更新相界面，大幅提高相间传质从而达到化工过程强化目的的技术。因此，应用此其独特性解决2,6
‑
二氨基吡啶在聚合反应中转化率低、反应时间长等缺点。
15.第二方面，本发明提供一种催化剂基底材料的制备方法，包括如下步骤：
16.所述催化剂基底材料由单氰胺和2,6
‑
二氨基吡啶经氧化聚合制得。
17.优选地，所述催化剂基底材料的制备在旋转填充床反应器中进行。
18.优选地，所述催化剂基底材料的制备方法具体包括如下步骤：
19.1)将2,6
‑
二氨基吡啶和单氰胺溶解在碱性溶液中，得到料液a；将氧化剂溶解在水中，得到料液b；
20.2)将料液a和料液b加入旋转填充床反应器中，反应得到产物a；
21.3)将产物a取出，匀速搅拌反应得到产物b；
22.4)产物b经分离、洗涤、干燥，得到所述催化剂基底材料。
23.优选地，步骤1)中所述碱性溶液为浓度为7.57～15.15mg/l的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。
24.优选地，步骤1)中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
25.优选地，步骤1)中所述料液a和料液b的体积比为5～1:1，更优选为1:1。
26.优选地，步骤1)中所述料液a和料液b的体积均为240ml。
27.优选地，步骤1)中所述氧化剂与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比大于或等于1:1。
28.优选地，步骤2)中所述旋转填充床反应器的超重力水平值为50～250，更优选为250。
29.优选地，步骤2)中所述反应的温度为小于或等于20℃。
30.优选地，步骤2)中所述反应的时间为40～50s。本发明利用旋转填充床反应器将聚合时间由原来的660～720min缩短至150～180min，大幅提高聚合物制备效率
31.优选地，步骤2)中所述料液a和料液b采用蠕动泵泵入旋转填充床反应器中。
32.优选地，所述蠕动泵的进料速度为240～480ml/min，更优选为320ml/min。
33.优选地，步骤3)中所述搅拌的速率为300～500rpm。本发明中，在旋转填充床反应器中仅进行2,6
‑
二氨基吡啶的二聚体、三聚体等低聚物的合成，后续聚合反应在转速为300
～500rpm的搅拌体系下完成。
34.优选地，步骤3)中所述搅拌反应的温度为小于或等于20℃。
35.优选地，步骤3)中所述搅拌反应的时间为150～720min。
36.优选地，步骤4)中所述干燥为真空干燥，干燥温度优选为20～80℃，干燥时间优选为3～6h。
37.第三方面，本发明提供一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料，所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料包括催化剂基底材料和掺杂于催化剂基底材料中的过渡金属；其中，所述催化剂基底材料为聚2,6
‑
二氨基吡啶。本发明提供的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料采用聚2,6
‑
二氨基吡啶作为催化剂基底材料，制得的催化剂比表面积达到640～720m2/g，孔容达到0.10～0.34cm3/g之间，孔径大于0.5nm但小于1nm的微孔比例大幅提高，有助于提高催化剂与电解质中水合离子的传质效果；孔径大于2nm但小于5nm的介孔比例同样显著提高。有助于在电解质中暴露催化剂的活性位点；在介质中与电解液传质具有明显的强化作用。
38.优选地，所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的比表面积为640～720m2/g，更优选为645.4226m2/g。
39.优选地，所述过渡金属为过渡金属铁和/或过渡金属锰。
40.优选地，所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料由聚2,6
‑
二氨基吡啶负载过渡金属前驱体，经热解制得。
41.优选地，所述过渡金属前驱体为过渡金属铁前驱体和/或过渡金属锰前驱体。
42.优选地，所述过渡金属铁前驱体为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或多种，更优选为硝酸铁。
43.优选地，所述过渡金属锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种，更优选为醋酸锰。
44.优选地，所述过渡金属铁前驱体和过渡金属锰前驱体的摩尔比为1:0.025～2，进一步优选为1:0.05～0.5，更优选为1:0.05。
45.优选地，所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备过程在旋转填充床反应器中进行。由于催化剂活性中心如何合成并均匀锚定在聚合物衍生碳上决定了催化剂能否表现足够的活性，这是非均相反应的控制难题，而旋转填充床对固
‑
液相间传质具有显著强化作用，有助于解决上述问题，因此本发明应用旋转填充床反应器过渡金属前驱体的负载过程进行强化，催化剂基底材料在旋转填充床反应器中以三倍反应体系负载过渡金属前驱体，制备出性能与烧杯实验反应体系中相当的催化剂，初步解决催化剂制备的放大效应。
46.第四方面，本发明提供一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
47.所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料由催化剂基底材料负载过渡金属前驱体，经热解制得；其中，所述催化剂基底材料为聚2,6
‑
二氨基吡啶。
48.优选地，所述热解的过程为在4～6℃/min的升温速率下，升温至800～1200℃，保持2～4h后，自然降温。
49.优选地，所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，具体
包括如下步骤：
50.s1、将聚2,6
‑
二氨基吡啶超声分散于水中，得到料液c；将过渡金属前驱体溶于水，得到料液d；
51.s2、取料液d与料液c加入旋转填充床反应器中反应得到产物c，产物c经分离、洗涤、干燥得到产物d；
52.s3、将产物d进行热解，得到产物e；
53.s4、将产物e进行酸洗、分离后进行二次热解，得到所述过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
54.优选地，步骤s1中所述料液c的浓度为0.5～20mg/ml。
55.优选地，步骤s1中所述料液d的浓度为1～3mg/ml。
56.优选地，步骤s1中所述聚2,6
‑
二氨基吡啶的用量为200～1000mg，更优选为600mg。
57.优选地，步骤s1中所述料液c的体积为60～300ml，更优选为180ml。
58.优选地，步骤s1中所述过渡金属前驱体为过渡金属铁前驱体和/或过渡金属锰前驱体。
59.优选地，步骤s1中所述过渡金属铁前驱体为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或多种，更优选为硝酸铁。
60.优选地，步骤s1中所述过渡金属锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种，更优选为醋酸锰。
61.优选地，步骤s1中所述过渡金属铁前驱体和过渡金属锰前驱体的摩尔比为1:0.025～2，进一步优选为1:0.05～0.5，更优选为1:0.05。
62.优选地，步骤s2中所述料液d与料液c的体积比为1～3:12，更优选为1:6。
63.优选地，步骤s2中所述反应的温度为60～80℃。
64.优选地，步骤s2中所述反应的时间为5～7h，更优选为6h。
65.优选地，步骤s2中所述旋转填充床反应器的超重力水平值为100～200，更优选为150。
66.优选地，步骤s2中所述干燥为真空干燥；干燥温度优选为60～80℃，更优选为70℃；干燥时间优选为3～6h。
67.优选地，步骤s3中所述热解的过程为氮气气氛下，在4～6℃/min的升温速率下，升温至800～1200℃，保持2～4h后，自然降温。
68.优选地，步骤s3中所述热解在管式炉中进行。
69.优选地，步骤s4中所述酸洗为在硫酸中洗涤8～9h。
70.优选地，所述硫酸的浓度为0.4～0.6mol/l，更优选为0.5mol/l。
71.优选地，步骤s4中所述酸洗在80～95℃温度条件下进行。
72.优选地，步骤s4中所述二次热解条件与步骤s3中热解条件相同。
73.本发明将旋转填充床反应器应用于聚2,6
‑
二氨基吡啶水热吸附过渡金属前驱体的过程中，相较于传统搅拌可在更大的反应体系中完成催化剂前体的制备，经x射线电子衍射谱图对热解后所得催化剂中各元素的比例粗略分析后，作为活性中心的铁元素和/或锰元素比例明显上升，说明该反应器对以浸渍等方法将过渡金属原位负载在基底上制备催化剂的策略具有强化作用，可以高效地完成活性中心均匀地分布。
74.第五方面，本发明提供一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料在锌
‑
空电池中作为负极氧还原反应催化剂的应用。
75.本发明的有益效果如下：
76.(1)本发明采用单氰胺参与2,6
‑
二氨基吡啶的氧化聚合过程，得到的聚2.6
‑
二氨基吡啶作为催化剂基底材料制得的催化剂孔隙率高、比表面积大，在介质中与电解液传质具有明显的强化作用；
77.(2)本发明利用旋转填充床对反应体系微观混合以及固液相间传质过程的强化作用，不仅强化2,6
‑
二氨基吡啶氧化聚合过程，原料的转化率提高约10％，反应时间缩短，大幅提高聚合物的制备效率，以及化学反应的经济性；而且强化过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的主要制备过程，高效地完成活性中心均匀地分布；
78.(3)本发明中在不改变热解温度的情况下应用过渡金属锰前驱体的石墨化过程，可显著节约过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备成本；同时，过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的石墨化程度的提高可明显提高其在介质中测试时的电流密度。
附图说明
79.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
80.图1示出本发明实施例1和对比例1中2,6
‑
二氨基吡啶转化率随氧化聚合反应时间的变化曲线。
81.图2示出图1中反应时间位于120～720min之间的曲线放大图。
82.图3示出本发明实施例1和对比例2制得的聚2,6
‑
二氨基吡啶的红外谱对比图。
83.图4示出本发明实施例7～12中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶在不同摩尔比条件下所制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料线性伏安扫描测试曲线对比图。
84.图5示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的扫描电子显微镜(sem)图。
85.图6示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的透射电镜(tem)图。
86.图7示出本发明实施例13和对比例3制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的氮气等温吸脱附曲线图。
87.图8示出本发明实施例13和对比例3制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的孔径分布对比图。
88.图9示出本发明实施例13、对比例4制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂的线性伏安扫描测试曲线对比图。
89.图10示出本发明实施例13～18和对比例5中过渡金属mn前驱体与fe前驱体在不同摩尔比条件下制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料线性伏安扫描测试曲线对比图。
90.图11示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂的恒电位计时电流测试(i
‑
t稳定性)结果对比图。
91.图12示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂的抗甲醇稳定性测试结果对比图。
92.图13示出将本发明实施例13、对比例4制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂分别用于锌
‑
空电池的功率密度测试结果对比图。
具体实施方式
93.为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
94.需要说明的是，本发明实施例不对步骤的执行顺序进行限制；本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(
‑
)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
95.本发明中所有电化学测试均在氧气饱和的0.1m koh电解液中进行，三电极体系有涂覆有催化剂的玻碳电极(旋转圆盘电极)、铂丝电极、ag/agcl电极构成。在介质中，rde的转速为1600rpm，以5mv/s的扫描速度在1.1～0v(vs.rhe)的电压范围内完成线性伏安扫描测试(lsv)，恒电位计时电流稳定性测试以及抗甲醇稳定性测试。锌
‑
空电池测试均采用钼网作为空气传输层，电解液为6mol/l的koh。
96.实施例1
97.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
98.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后，加入单氰胺混溶得到料液a，其中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比为1:8；
99.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
100.2)采用蠕动泵将料液a和料液b以480ml/min的流量泵入旋转填充床反应器(外循环)中在室温、超重力水平为250的条件下反应48s合成低聚体固液分散相，即为产物a；
101.3)接着将产物a转移进烧杯中以400rpm的速率在室温下搅拌，使其聚合12h，期间伴随轻微放热和氨气产生，得到产物b；
102.4)反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
103.图1和图2示出本发明实施例1和对比例1中2,6
‑
二氨基吡啶转化率随氧化聚合反应时间的变化曲线。实施例1中采用旋转填充床反应器，对比例1并未采用旋转填充床反应器。实施例1中2,6
‑
二氨基吡啶与氧化剂混合用时约48s，对比例1实验中该过程所需时间约为40min；氧化剂添加完成瞬间实施例1中吡啶转化率较对比例1高出约20％。经180min快速聚合后，实施例1中2,6
‑
二氨基吡啶分子转化比例不再变化，稳定在91.61％(较对比例1提高约9％)，对比例1中仍有4.78％的吡啶继续反应，证明该过程经旋转填充床强化后，反应可快速到达终点，大幅缩减反应时间。
104.图3示出本发明实施例1和对比例2制得的聚2,6
‑
二氨基吡啶的红外谱对比图。实
施例1中单氰胺添加后，产品红外谱图中位于2200cm
‑1处，归属
‑
cn的伸缩振动峰完全消失，与对比例2未添加单氰胺所制备聚2,6
‑
二氨基吡啶的红外光谱峰型相近，证明该比例下单氰胺反应完全；保留了位于1450cm
‑1以及1590cm
‑1波长处，归属于含有吡啶氮的六元环上c
‑
h键的伸缩振动峰，以及位于3300
‑
3500cm
‑1之间归属于
‑
nh2(氨基)的双峰，证明参与聚合物的主要成分为2,6
‑
二氨基吡啶。
105.对比例1
106.本对比例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
107.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后，加入单氰胺混溶得到料液a，其中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比为1:8；
108.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
109.2)向步骤1)制得的料液a中缓慢滴加80ml料液b，以400rpm的速率搅拌，使其聚合12h，伴随轻微放热和氨气产生；反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
110.对比例2
111.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
112.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后得到料液a；
113.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
114.2)向步骤1)制得的料液a中缓慢滴加80ml料液b，以400rpm的速率搅拌，使其聚合12h，伴随轻微放热和氨气产生；反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
115.实施例2
116.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
117.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后，加入单氰胺混溶得到料液a，其中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比为1:2；
118.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
119.2)采用蠕动泵将料液a和料液b以480ml/min的流量泵入旋转填充床反应器(外循环)中在室温、超重力水平为250的条件下反应48s合成低聚体固液分散相，即为产物a；
120.3)接着将产物a转移进烧杯中以400rpm的速率在室温下搅拌，使其聚合12h，期间伴随轻微放热和氨气产生，得到产物b；
121.4)反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
122.实施例3
123.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步
骤：
124.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后，加入单氰胺混溶得到料液a，其中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比为1:3；
125.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
126.2)采用蠕动泵将料液a和料液b以480ml/min的流量泵入旋转填充床反应器(外循环)中在室温、超重力水平为250的条件下反应48s合成低聚体固液分散相，即为产物a；
127.3)接着将产物a转移进烧杯中以400rpm的速率在室温下搅拌，使其聚合12h，期间伴随轻微放热和氨气产生，得到产物b；
128.4)反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
129.实施例4
130.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
131.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后，加入单氰胺混溶得到料液a，其中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比为1:4；
132.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
133.2)采用蠕动泵将料液a和料液b以480ml/min的流量泵入旋转填充床反应器(外循环)中在室温、超重力水平为250的条件下反应48s合成低聚体固液分散相，即为产物a；
134.3)接着将产物a转移进烧杯中以400rpm的速率在室温下搅拌，使其聚合12h，期间伴随轻微放热和氨气产生，得到产物b；
135.4)反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
136.实施例5
137.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
138.1)称量3.06g naoh溶解在240ml去离子水中得到naoh水溶液，再称量5.57g 2,6
‑
二氨基吡啶加入naoh水溶液中，待完全溶解后，加入单氰胺混溶得到料液a，其中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的摩尔比为1:5；
139.制备240ml溶解有17.4g(nh4)2s2o8的去离子水溶液为料液b；
140.2)采用蠕动泵将料液a和料液b以480ml/min的流量泵入旋转填充床反应器(外循环)中在室温、超重力水平为250的条件下反应48s合成低聚体固液分散相，即为产物a；
141.3)接着将产物a转移进烧杯中以400rpm的速率在室温下搅拌，使其聚合12h，期间伴随轻微放热和氨气产生，得到产物b；
142.4)反应结束后抽滤分离固体，在预设70℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚2.6
‑
二氨基吡啶(dap)固体，即为催化剂基底材料。
143.实施例6
144.本实施例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
‑
二氨基吡啶的制备方法，包括如下步
中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
164.实施例9
165.本对比例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
166.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例3制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
167.制备60ml过渡金属硝酸盐(称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
168.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
169.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
170.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
171.实施例10
172.本对比例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
173.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例4制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
174.制备60ml过渡金属硝酸盐(称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
175.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
176.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
177.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
178.实施例11
179.本对比例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
180.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例5制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
181.制备60ml过渡金属硝酸盐(称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
182.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
183.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
184.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
185.实施例12
186.本对比例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
187.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例6制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
188.制备60ml过渡金属硝酸盐(称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
189.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
190.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
191.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
192.图4示出本发明实施例7～12中单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶在摩尔比分别为1:8、1:2、1:3、1:4、1:5、1:12条件下所制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料线性伏安扫描测试曲线对比图。由测试数据中得到半波电位变化的结果，单氰胺与2,6
‑
二氨基吡啶的添加量之比较优选为1:3～8，最优选地为8:1
193.实施例13
194.本实施例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
195.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
196.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0.05)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
197.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，室温下在超重力水平为150的旋转填充床反应器(内循环)中反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
198.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升
温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
199.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
200.图5和图6分别示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的扫描电子显微镜(sem)图和透射电镜(tem)图，可见其整体形貌为均匀地球形，具有较为明显的孔隙。
201.图7示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和对比例3制得的未改性热解聚2,6
‑
二氨基吡啶的氮气等温吸脱附曲线图。在应用实施例13所示方法制备催化剂后，其比表面积较热解未改性聚2,6
‑
二氨基吡啶有明显提高，可达到640～720m2/g。
202.图8示出本发明实施例13和对比例3制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料未改性热解聚2,6
‑
二氨基吡啶的孔径分布对比图。从图8可知，实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料孔径小于1nm的微孔、孔径位于1～2nm的中孔以及2
‑
5nm的介孔比例均明显提高。根据文献报道，孔径大于0.5nm的微孔有助于电解质中水合离子的传质，孔径介于2～5nm之间的介孔可以更多地暴露活性位点，加强催化剂在电解质中的传质，说明了与对比例3中使用未添加单氰胺制得的催化剂基底材料制备得到的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料相比，实施例3制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料性能较优。
203.图9示出本发明实施例13、对比例4制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂的线性伏安扫描测试曲线对比图。实施例13所制备的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料在0.1m的koh电解液中半波电位达到0.891v，较商用pt/c(0.834v)高出57mv，较对比例4所制备的催化剂在测试中表现出的电流密度高出近1ma/cm2，半波电位高出8mv左右。具有较高的催化活性，
204.图10示出本发明实施例13～18和对比例5中过渡金属fe前驱体与mn前驱体的摩尔比依次为1:0.05、1:0.025、1:0.25、1:0.5、1:1、1:2、1:0制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料线性伏安扫描测试曲线对比图。由测试数据中得到半波电位变化的结果，过渡金属mn与fe的添加量之比较优选为0.05～0.5:1，最优选地为0.05:1。对比例5中未添加过渡金属mn，催化剂石墨化程度较低，因此其电流密度较实施例13低。
205.图11示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂的恒电位计时电流测试(i
‑
t稳定性)结果对比图。图11示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料在长达25000s的测试后，其电流仍保持开始时的86％，而商用pt/c却下降至开始时的65％，证明本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料稳定性优异。
206.图12示出本发明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂的抗甲醇稳定性测试结果对比图。该测试的原理与恒电位计时电流测试相同，在第250s时向100ml的电解液中添加5ml的甲醇，实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料所示的电流在波动下后迅速恢复正常，商用pt/c却迅速失活，证明实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料抗甲醇稳定性
优异。
207.图13示出将本发明实施例13、对比例4制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料和商用pt/c催化剂分别用于锌
‑
空电池的功率密度测试结果对比图。实施例13制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料在锌
‑
空电池中表现出178.18mw/cm2的功率密度，相对于对比例4不采用旋转填充床反应器制备所得催化剂在锌空电池中141.12mw/cm2的功率密度，提高了近30mw/cm2；相对于商用pt/c普遍表现的130～135mw/cm2的功率密度，同样具有明显的提升，结果表明采用旋转填充床反应器制得的过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的性能更优。
208.对比例3
209.本对比例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
210.s1、量取180ml去离子水分散200mg的对比例2制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
211.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0.05)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
212.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
213.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
214.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
215.对比例4
216.本对比例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
217.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
218.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0.05)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
219.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
220.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
221.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步
骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
222.实施例14
223.本实施例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
224.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
225.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0.025)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
226.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，室温下在超重力水平为150的旋转填充床反应器(内循环)中反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
227.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
228.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
229.实施例15
230.本实施例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
231.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
232.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0.25的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
233.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，室温下在超重力水平为150的旋转填充床反应器(内循环)中反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
234.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
235.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
236.实施例16
237.本实施例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
238.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
239.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn
(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0.5)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
240.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，室温下在超重力水平为150的旋转填充床反应器(内循环)中反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
241.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
242.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
243.实施例17
244.本实施例提供了一种过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
245.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
246.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:1)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
247.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，室温下在超重力水平为150的旋转填充床反应器(内循环)中反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
248.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
249.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
‑
氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
250.实施例18
251.本实施例提供了一种过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
252.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
253.制备60ml过渡金属硝酸盐(称取并溶解33.44mg fe(no3)3
·
9h2o，并与mn(ac)2·
4h2o混溶，其中mn(ac)2·
4h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:2)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
254.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，室温下在超重力水平为150的旋转填充床反应器(内循环)中反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
255.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
256.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
257.对比例5
258.本对比例提供了一种催化剂基底材料聚2.6
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二氨基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
259.s1、量取180ml去离子水分散200mg的实施例1制得的催化剂基底材料于一烧杯中，得到料液c；
260.制备60ml过渡金属硝酸盐(即，称取并溶解33.44mg fe(no3)3·
9h2o)的去离子水溶液于另一烧杯中，得到料液d；
261.s2、将步骤s1中的料液c与10ml的料液d混合，在70℃的水浴中搅拌反应6h得到产物c，产物c经抽滤分离固体，洗涤后在预设70℃的真空烘箱中干燥2～4h，得到过渡金属负载的碳基催化材料前体，即为产物d；
262.s3、将产物d置于管式炉中，在氮气气氛吹扫下，以5℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，恒温热解3h，得到黑色细密的产物e；
263.s4、对产物e进行后处理：取一烧瓶，将所得产物e分散在100ml的0.5mol/l的h2so4中，在80℃水浴下酸洗8h，抽滤分离固体颗粒，在预设70℃的真空烘箱中干燥0.5h，在与步骤s3相同的条件下二次热解，得到过渡金属
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氮共掺杂型热解聚吡啶碳基电催化材料。
264.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。