一种降低燃料电池催化层内磺酸基团毒化Pt催化剂的方法

一、技术领域：

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种降低燃料电池催化层内磺酸基团毒化pt催化剂的方法。

二、

背景技术：
：

质子交换膜燃料电池(pemfcs)具有高能量密度、高能量转换效率、零排放、可在室温快速启动等优点，是一种很有发展前途的能源转换装置。但要实现pemfcs的商业化，首先要减少贵金属pt催化剂的大量使用，以降低高昂的成本。在传统催化剂浆料的制备过程中，催化层中起质子传递作用的全氟磺酸离聚物，特别是nafion系列的衍生物,被超声分散后，会与pt催化剂表面直接接触。在干燥后的催化层中，覆盖在pt表面的以薄膜形式存在的离聚物可以通过侧链末端磺酸基团(-so3-)中的氧原子特异性吸附于pt表面。磺酸基团对pt表面的中毒效应，最高时甚至可以导致催化剂损失80％的质量活性。因此，通过降低磺酸基团对pt催化剂表面毒性来减少pt催化剂使用量和提高燃料电池性能具有重要意义。

丰田汽车研发中心实验室的tomohirotakeshita等发现由于nafion离聚物难以渗入多孔碳载体的内部孔道，使得多孔碳载体pt催化剂具有比无孔碳载体pt催化剂明显更低的离聚物覆盖度(tomohirotakeshita,etal,j.electroanal.chem.,2020,871:114250)。因此，将pt颗粒沉积于多孔碳载体内部有利于减少与离聚物磺酸基团的直接接触。但是young-chulpark等报道大量的pt颗粒被制备到碳载体的孔隙内部会影响氧气的质量传递，进而影响燃料电池的高电流密度区域性能(young-chulpark，etal,j.powersources,2016,315:179)。haruhikoyamada等证明了多巴胺衍生的碳薄层覆着于pt/c催化剂表面改善了催化剂的质量活性，并且发现增加碳覆盖层的厚度有利于降低离聚物的磺酸基团在pt表面的覆盖度(haruhikoyamada，etal,j.electroanal.chem.,2020,167(8):084508)。但是致密的碳覆盖层降低了氧气的渗透性，也导致了pt催化剂与离聚物界面间氧气的质量传递受阻。jakubtymoczko等证明了与nafion离聚物直接接触的cu修饰的pt(111)电催化剂与没有添加离聚物时的氧还原活性一样高，说明在cu修饰的pt(111)电催化剂表面，与离聚物相关的特异性吸附被消除(jakubtymoczko,etal,acscatal.,2014,4(10):3772)。除了这些方法，对催化层内pt催化剂-离聚物界面的修饰以减轻催化剂的中毒效应受到了广泛关注。利用离子液体(ils)修饰pt和离聚物界面(yaweili,etal,acscatal.,2020,10(14):7691)在旋转圆盘电极技术中已经被证明是一个有效的方法来减轻与离聚物磺酸基团相关的pt催化剂中毒效应。然而要进一步应用ils到真实的膜电极中却是很困难的，面临着选择合适的分散剂以分散ils(小分子醇类分散液不能有效分散ils)、控制ils的厚度以限制过大的氧气传输阻力、在燃料电池运行时保证ils的有效保留以及详细了解ils在pt-nafion离聚物界面的作用机理等困难和挑战。

三、

技术实现要素：
：

本发明的目的是针对燃料电池催化剂浆料内离聚物的磺酸基团对pt表面中毒的问题，提供一种可以减少离聚物磺酸基团与pt表面直接接触的简单可行的方法。利用高位阻醇类化合物的羟基与nafion离聚物的磺酸基团间强相互作用，在nafion离聚物的磺酸基团周围构建高位阻醇类化合物的“可逆阻隔层”，通过减少pt表面与nafion离聚物直接接触，来减轻nafion离聚物的-so3h基团对pt基催化剂的毒化，提升燃料电池膜电极的性能。

本发明的目的是这样实现的：一种降低燃料电池催化层内磺酸基团毒化pt催化剂的方法，其具体方法步骤包括：

(1)、高位阻醇修饰催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)︰高位阻醇的质量比为1︰0.2～1︰0.3～1.2称取pt基催化剂、nafion离聚物和高位阻醇；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到异丙醇或无水乙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.002～0.01mgμl^-1，超声搅拌5～30min，待nafion离聚物分散均匀后，将称取的高位阻醇缓慢滴加到nafion离聚物与异丙醇或无水乙醇的混合溶液中，滴加完毕后，在室温下继续超声分散30～60min得到与高位阻醇相互作用的nafion离聚物分散液；将上述高位阻醇与nafion离聚物混合物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散30～60min后得到高位阻醇修饰的催化剂浆料。

(2)、膜电极的制备

将商业质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，然后将步骤(1)中所得的高位阻醇修饰的催化剂浆料涂覆到商业质子交换膜的两侧，烘干催化层后得到ccm电极。将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。

其中所述高位阻醇为环戊醇、环己醇、环庚醇、2-环己基乙醇的其中之一。

本发明采用上述技术方案后，与其他技术相比，主要有以下优点：

(1)、本发明利用高位阻醇在nafion离聚物的磺酸基团周围构建“可逆阻隔层”，减少了nafion离聚物与pt表面的直接接触。利用本发明制备的燃料电池较之由传统方法制成的燃料电池性能有了明显提高。

(2)、本发明方法简单有效，生产成本低廉，更容易应用于批量制备超低pt负载的膜电极。

采用由本发明制备的质子交换膜燃料电池(氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等)，可用作如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等便携式电子设备的动力电源，还可广泛应用于如物流叉车和乘用车等燃料电池汽车，商用无人机以及燃料电池发电站。

四、附图说明：

通过阅读和参照以下附图对实施例和对比例间所做的详细对比，可以更加明显的发现本发明的目的和优点。

图1中曲线1和曲线2分别是实施例1和对比例1的催化层的c1s的高分辨x射线光电子能谱图(xps)。

图2中曲线1、曲线2和曲线3分别为实施例1、实施例2和对比例1制备的膜电极的极化曲线，曲线4、曲线5和曲线6分别为实施例1、实施例2和对比例1制备的膜电极对应的功率密度曲线。操作条件：电池温度80℃，以纯氢气为燃料，纯氧气为氧化剂，阴阳极背压均为200kpagauge，阳极氢气流速250毫升/分钟，阴极氧气流速350毫升/分钟。

图3中曲线1和曲线2分别是实施例3、对比例2制备的膜电极极化曲线，曲线3和曲线4分别是实施例3、对比例2制备的膜电极对应的功率密度曲线。操作条件：电池温度80℃，以纯氢气为燃料，纯氧气为氧化剂，阴阳极的背压均为200kpagauge，阳极氢气流速250毫升/分钟，阴极氧气流速350毫升/分钟。

图4中曲线1和曲线2分别是实施例3、对比例2制备的膜电极的循环伏安曲线。操作条件：电池温度40℃，阳极和阴极分别通入高纯氢气和氮气，氢气流速为200毫升/分钟，氮气流速为200毫升/分钟，气体的相对湿度为100％，供给氢气的阳极用作参比电极和对电极，将作为工作电极的阴极从0.05v扫描到1.0v，然后再扫描回0.05v，扫描圈数为10圈，扫速为50mvs^-1。

图5中曲线1和曲线2分别是实施例4、对比例3制备的膜电极极化曲线，曲线3和曲线4分别是实施例4、对比例3制备的膜电极对应的功率密度曲线。操作条件：电池温度80℃，以纯氢气为燃料，纯氧气为氧化剂，阴阳极的背压均为200kpagauge，阳极氢气流速250毫升/分钟，阴极氧气流速350毫升/分钟。

五、具体的实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步详细说明，但这不代表为本发明唯一实施方式。以下的实施例有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明思想和原理的前提下，显然还可以容易地做出若干改进或优化，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

以环己醇作为高位阻醇修饰pt-nafion离聚物界面的膜电极具体步骤如下：

(1)、环己醇修饰催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)︰环己醇的质量比为1︰0.2︰0.3称取pt基催化剂、nafion离聚物和环己醇；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到异丙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.002mgμl^-1，超声搅拌30min，待nafion离聚物分散均匀后，将称取的环己醇缓慢滴加到nafion离聚物与异丙醇的混合溶液中，滴加完毕后，在室温下继续超声分散60min得到与环己醇相互作用的nafion离聚物分散液；将上述环己醇与nafion离聚物混合物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散30min后得到环己醇修饰的催化剂浆料。

(2)、膜电极的制备

将商业质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，然后将步骤(1)中所得的环己醇修饰的催化剂浆料涂覆到商业质子交换膜的两侧，烘干催化层后得到ccm电极。将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。

(3)、环己醇修饰膜电极的单电池性能评价

将膜电极组件装配入燃料电池夹具进行评价，电池温度80℃，以纯氢气为燃料，纯氧气为氧化剂，阴阳极的背压均为200kpagauge，阳极氢气流速250毫升/分钟，阴极氧气流速350毫升/分钟。实施例1的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图2中曲线1，功率密度曲线对应图2中曲线4。

实施例1的催化层的c1s的高分辨xps谱图对应图1中曲线1。

实施例2

以环戊醇作为高位阻醇修饰pt-nafion离聚物界面的膜电极具体步骤如下：

(1)、环戊醇修饰催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)︰环戊醇的质量比为1︰0.2︰0.3称取pt基催化剂、nafion离聚物和环戊醇；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到异丙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.002mgμl^-1，超声搅拌30min，待nafion离聚物分散均匀后，将称取的环戊醇缓慢滴加到nafion离聚物与异丙醇的混合溶液中，滴加完毕后，在室温下继续超声分散60min得到与环戊醇相互作用的nafion离聚物分散液；将上述环戊醇与nafion离聚物混合物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散30min后得到环戊醇修饰的催化剂浆料。

步骤(2)—(3)同实施例1中(2)—(3)。实施例2的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图2中曲线2，功率密度曲线对应图2中曲线5。

实施例3

以环庚醇作为高位阻醇修饰pt-nafion离聚物界面的膜电极具体步骤如下：

(1)、环庚醇修饰催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)︰环庚醇的质量比为1︰0.5︰0.8称取pt基催化剂、nafion离聚物和环庚醇；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到异丙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.005mgμl^-1，超声搅拌15min，待nafion离聚物分散均匀后，将称取的环庚醇缓慢滴加到nafion离聚物与异丙醇的混合溶液中，滴加完毕后，在室温下继续超声分散30min得到与环庚醇相互作用的nafion离聚物分散液；将上述环庚醇与nafion离聚物混合物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散40min后得到环庚醇修饰的催化剂浆料。

步骤(2)—(3)同实施例1中(2)—(3)。实施例3的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图3中曲线1，功率密度曲线对应图3中曲线3。

(4)膜电极的循环伏安(cv)曲线测试

膜电极进行单电池性能测试后，立即将阴极侧氧化剂切换成氮气进行cv测试，测试时电池温度为40℃，阳极和阴极分别通入高纯氢气和氮气，氢气流速为200毫升/分钟，氮气流速为200毫升/分钟，气体的相对湿度为100％，供给氢气的阳极用作参比电极和对电极，将作为工作电极的阴极从0.05v扫描到1.0v，然后再扫描回0.05v，扫描圈数为10圈，扫速为50mvs^-1。实施例3的膜电极组件测得的cv曲线对应图4中曲线1。

实施例4

以2-环己基乙醇作为高位阻醇修饰pt-nafion离聚物界面的膜电极具体步骤如下：

(1)、2-环己基乙醇修饰催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)︰2-环己基乙醇的质量比为1︰1︰1.2称取pt基催化剂、nafion离聚物和2-环己基乙醇；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到无水乙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.01mgμl^-1，超声搅拌5min，待nafion离聚物分散均匀后，将称取的2-环己基乙醇缓慢滴加到nafion离聚物与无水乙醇的混合溶液中，滴加完毕后，在室温下继续超声分散30min得到与2-环己基乙醇相互作用的nafion离聚物分散液；将上述2-环己基乙醇与nafion离聚物混合物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散60min后得到2-环己基乙醇修饰的催化剂浆料。

步骤(2)—(3)同实施例1中(2)—(3)。实施例4的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图5中曲线1，功率密度曲线对应图5中曲线3。

对比试验

对比例1

(1)、传统催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)的质量比为1︰0.2称取pt基催化剂和nafion离聚物；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到异丙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.002mgμl^-1，超声搅拌30min，待nafion离聚物分散均匀后，将上述nafion离聚物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散30min后得到传统的催化剂浆料。与实施例1和实施例2相比，对比例1中无高位阻醇与nafion离聚物相互作用，且实施例1和实施例2中的高位阻醇不相同。

(2)、膜电极的制备

将商业质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，然后将步骤(1)中所得的传统的催化剂浆料涂覆到商业质子交换膜的两侧，烘干催化层后得到ccm电极。将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。

(3)、传统膜电极的单电池性能评价

将膜电极组件装配入燃料电池夹具进行评价，电池温度80℃，以纯氢气为燃料，纯氧气为氧化剂，阴阳极的背压均为200kpagauge，阳极氢气流速250毫升/分钟，阴极氧气流速350毫升/分钟。对比例1的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图2中曲线3，功率密度曲线对应图2中曲线6。

对比例1的催化层的c1s的高分辨xps谱图对应图1中曲线2。

对比例2

(1)、传统催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)的质量比为1︰0.5称取pt基催化剂和nafion离聚物；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到异丙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.005mgμl^-1，超声搅拌15min，待nafion离聚物分散均匀后，将上述nafion离聚物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散40min后得到传统的催化剂浆料。与实施例3相比，对比例2中无高位阻醇与nafion离聚物相互作用。

步骤(2)—(3)同对比例1中(2)—(3)。对比例2的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图3中曲线2，功率密度曲线对应图3中曲线4。

步骤(4)同实施例3中步骤(4)。对比例2的膜电极组件测得的cv曲线对应图4中曲线2。

对比例3

(1)、传统催化剂浆料的配制

按照商业pt基催化剂︰nafion离聚物(干重)的质量比为1︰1称取pt基催化剂和nafion离聚物；先用少量去离子水将称取的商业pt基催化剂完全润湿；然后将称取的nafion离聚物溶液加入到无水乙醇溶剂中，控制nafion离聚物的质量浓度为0.01mgμl^-1，超声搅拌5min，待nafion离聚物分散均匀后，将上述nafion离聚物分散液加入到用去离子水润湿的商业pt基催化剂中，继续超声分散60min后得到传统的催化剂浆料。与实施例4相比，对比例3中无高位阻醇与nafion离聚物相互作用。

步骤(2)—(3)同对比例1中(2)—(3)。对比例3的膜电极组件测试得到的极化曲线对应图5中曲线2，功率密度曲线对应图5中曲线4。

本发明的试验结果：

图1为实施例1(曲线1)和对比例1(曲线2)的催化层的c1s的高分辨x射线光电子能谱(xps)。xps分析结果显示，与对比例1相比，经过高位阻醇保护的实施例1的xps在289.4ev处出现了一个新峰。这个新峰对应于高位阻醇的c-o键，其形成原因是由于cf2-so3h基团的强亲电作用导致高位阻醇的c-o键向高结合能方向移动。上述结果说明通过利用高位阻醇类化合物中的-oh弱亲核基团与nafion中的-so3h强亲电基团间的相互作用，在nafion离聚物的-so3h基团周围成功构建了高位阻醇类化合物的“可逆阻隔层”。

图2是实施例1(曲线1和4)、实施例2(曲线2和5)和对比例1(曲线3和6)的燃料电池极化曲线和对应功率密度曲线。与未加高位阻醇的对比例1相比，实施例1和实施例2在燃料电池实际工作区域(i.e0.65v)和质量传递区域(i.e0.3v)下的电流密度均有明显提高。其中实施例1在0.65v和0.3v下的电流密度相比于对比例1分别提高14.3％和26.1％。

图3是实施例3(曲线1和3)和对比例2(曲线2和4)的燃料电池极化曲线和对应功率密度曲线。实施例3与对比例2相比，燃料电池的性能有明显改善。

图4中实施例3(曲线1)和对比例2(曲线2)的循环伏安曲线表明，实施例3的pt氧化物峰的起峰电位明显正移，且pt氧化物峰明显减弱，说明高位阻醇的添加有利于抑制pt表面含氧物种的形成，这与nafion离聚物磺酸基团对pt表面减弱的毒性有关。这证明了高位阻醇与nafion离聚物磺酸基团之间自发的强相互作用可以显著地减轻磺酸基团对pt表面的特异性吸附。

图5是实施例4(曲线1和3)和对比例3(曲线2和4)的燃料电池极化曲线和对应功率密度曲线。实施例4的膜电极在整个电流密度区域均显示了更优的性能。与对比例3的膜电极相比，实施例4的膜电极具有更高的开路电压(0.90v)，在0.65v时电流密度提高35.7％，在0.3v时电流密度提高40.9％，并显示了1.098wcm^-2的最大功率密度。