1.本发明设计燃料电池及电解池领域，具有涉及一种金属表面涂层及其制备与应用。
背景技术：
2.固体氧化物燃料电池(sofc)可以使用碳氢燃料等发电，具有发电效率高、不使用贵金属等优点。固体氧化物电解池(soec)是固体氧化物燃料电池的逆过程，它可以利用高温余热，电解效率高达100％。sofc/soec电堆集成过程中需要使用fe-cr不锈钢双极板或集电件进行电连接，常用双极板或集电件是sus430、crofer22 apu等。但是这些双极板材料含有cr元素，cr元素高温挥发会导致氧电极中毒，导致电池性能衰减，同时这些不锈钢材料也很容易在表面形成氧化层，导致双极板或集电件电阻增加。因此，需要在双极板表面制备涂层，防止双极板或集电件在高温氧化以及阻止cr挥发。现有技术中，主要采用尖晶石氧化物作为双极板表面防护材料，但是尖晶石氧化物在850℃下烧结活性差，而且涂层电导率不高，制约了双极板收集电流的效果。
技术实现要素：
3.为了解决上述技术问题，本发明提供一种金属表面涂层，其特征在于：所述涂层厚度为0.2～5微米，涂层的致密度≥90％，涂层材料是钙钛矿氧化物lani
xm1-xo3-δ
，m为mn、fe、co、cu、zn元素中的一种或二种以上，0≤x＜1，0.01≤δ≤0.5，颗粒尺度为10-500nm，涂层材料电导率≥500s/cm(800℃)。
4.进一步地，在上述技术方案中，所述涂层材料中m选自fe、co中的一种或两种，x的范围为0.4≤x≤0.6。
5.本发明提供上述涂层材料的制备方法，为按照lani
xm1-xo3-δ
组成中的各离子比例称取对应的硝酸盐溶于适量去离子水中，在60～80℃加热溶解后，加入络合剂，络合剂与金属离子摩尔比1～4∶1，络合剂为甘氨酸、柠檬酸铵、柠檬酸等任意一种，调节溶液ph值在1～4。续加热溶液蒸发直至形成透明胶状后，加热至发生自蔓延燃烧，将得到的蓬松前驱粉体在400～800℃热处理1～10h，热处理气氛为氮气或氩气。
6.进一步地，在上述技术方案中，调节溶液ph值采用硝酸和\或氨水；续加热溶液蒸发直至形成透明胶状后，转移到蒸发皿中，在电炉上加热至发生自蔓延燃烧，将得到的蓬松前驱粉体转移到坩埚中热处理。
7.进一步地，在上述技术方案中，络合剂与金属离子摩尔比优选3～4∶1，溶液ph值优选1～2，热处理温度优选500～600℃，热处理时间优选2～4h。
8.本发明提供上述金属表面涂层的制备方法，具体为：(1)配置涂层浆料：将有机溶剂、粘结剂混合配置成涂层浆料溶剂，两者质量比为1∶0.04～0.08，溶剂为乙醇、正丁醇、松油醇中一种或几种，粘结剂为pvb、pva、乙基纤维素中一种或几种，在60～80℃水浴中加热2～10h，然后将涂层材料与溶剂按照质量比1～4∶1混合，超声处理5-50h；(2)涂层涂覆：将金
属表面打磨，随后清洗和干燥，将配置好的涂层浆料涂敷在金属表面，在60～90℃干燥2～10h；(3)涂层热处理：将已涂覆涂层浆料的金属焙烧，烧结温度为700～850℃，烧结时间为2～10h。
9.进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，金属表面打磨采用800#和1000#的sic水洗砂纸，采用进行超声波清洗；步骤(3)在马弗炉中焙烧。
10.进一步地，在上述技术方案中，涂层材料与溶剂质量比1.5～2∶1；涂层烧结温度为750～850℃，烧结时间3～5h。
11.本发明提供上述涂层的应用，所述涂层适用于sus430、zml232l、crofer22apu材料表面。
12.本发明提供上述涂层的应用，所述涂层适用于固体氧化物电解池或固体氧化物燃料电池的双极板或集电件表面防护。
13.本发明技术优势
14.(1)本发明的金属涂层材料，在800℃下电导率可达到500scm-1
以上，热膨胀系数在10～13
×
10-6
k-1
范围内，可以很好地匹配相邻组件，避免了冷热循环过程中界面脱层问题。
15.(2)本发明的金属涂层材料，由于采用氮气或氩气气氛热处理，材料自身形成更多的氧空位，提高了涂层材料的烧结活性，可实现低温下致密化烧结，致密化烧结温度低于850℃，避免了不锈钢双极板在高于850℃下的快速氧化问题，且采用浆料涂覆方法更加节约制备成本。
具体实施方式
16.实施例与对比例中提及的固体氧化物电解池短堆，除说明的不同之处外，其余部分结构和材料均相同。
17.对比例
18.一个固体氧化物电解池短堆，电堆由5片膜电极组成，膜电极间采用sus430金属双极板连接，其中，sus430金属双极板表面未添加防护层。短堆在800℃，绝对湿度50％条件下，短堆初始欧姆电阻为60mω，运行100h后，短堆欧姆电阻增加到300mω。由于双极板未加防护，在电堆制备高温烧结过程汇总，双极板表面就会形成氧化层，导致电堆初始欧姆电阻较大，而随着高温下运行时间延长，双极板持续氧化，导致电堆的欧姆电阻持续增加。
19.实施例1
20.一种sus430金属双极板的表面涂层。涂层材料是钙钛矿氧化物lani
0.6
fe
0.4o2.95
，颗粒尺度为300～500nm，在800℃的电导率为600s/cm。按照合成0.5mol的lani
0.6
fe
0.4o2.95
分别称取la(no3)3·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中，恒温80℃加热、搅拌、溶解后，加入甘氨酸，甘氨酸与金属离子摩尔比3∶1，并用硝酸和氨水调节溶液ph值在1～2。持续加热溶液蒸发直至形成透明胶状后，转移到蒸发皿中，在电炉上加热至发生自蔓延燃烧，将得到的蓬松前驱粉体转移到坩埚中，然后在600℃热处理2h，热处理气氛为纯氮气。
21.将上述得到的涂层材料与涂层浆料溶剂混合配置成涂层浆料，涂层浆料溶剂中乙醇与pvb的质量比为1∶0.05，在80℃水浴中加热10h而成，然后将涂层材料与溶剂按照质量比2∶1混合后超声处理48h后得到涂层浆料。分别采用800#和1000#的sic水洗砂纸对sus430
金属双极板表面打磨2分钟，放入超声波清洗后干燥处理，将配置好的涂层浆料涂敷在双极板表面，在60℃干燥2h，重复涂覆3次后，双极板在60℃干燥5h。将已涂覆涂层浆料的金属在马弗炉中焙烧，烧结温度为800℃，烧结时间为5h。得到的涂层厚度约为0.8微米，涂层的致密度达到90％。
22.将上述涂层应用sus430金属双极板表面，集成一个固体氧化物电解池短堆，电堆由5片膜电极组成，膜电极间采用上述涂层的sus430金属双极板连接。短堆在800℃，绝对湿度50％条件下，短堆初始欧姆电阻为30mω，运行100h后，短堆欧姆电阻增加到30.05mω。
23.实施例2
24.一种sus430金属双极板的表面涂层。涂层材料是钙钛矿氧化物lani
0.6
mn
0.4o2.95
，颗粒尺度为300～500nm，在800℃的电导率为350s/cm。按照合成0.5mol的lani
0.6
mn
0.4o2.95
分别称取la(no3)3·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o和mn(no3)3溶于去离子水中，恒温80℃加热、搅拌、溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子摩尔比2∶1，并用硝酸和氨水调节溶液ph值在1～2。持续加热溶液蒸发直至形成透明胶状后，转移到蒸发皿中，在电炉上加热至发生自蔓延燃烧，将得到的蓬松前驱粉体转移到坩埚中，然后在600℃热处理2h，热处理气氛为纯氮气。
25.将上述得到的涂层材料与涂层浆料溶剂混合配置成涂层浆料，涂层浆料溶剂中松油醇与乙基纤维素的质量比为1∶0.05，在80℃水浴中加热10h而成，然后将涂层材料与溶剂按照质量比2∶1混合后超声处理48h后得到涂层浆料。分别采用800#和1000#的sic水洗砂纸对sus430金属双极板表面打磨2分钟，放入超声波清洗后干燥处理，将配置好的涂层浆料涂敷在双极板表面，在60℃干燥2h，重复涂覆3次后，双极板在60℃干燥5h。将已涂覆涂层浆料的金属在马弗炉中焙烧，烧结温度为800℃，烧结时间为5h。得到的涂层厚度约为0.8微米，涂层的致密度达到90％。
26.将上述涂层应用sus430金属双极板表面，集成一个固体氧化物电解池短堆，电堆由5片膜电极组成，膜电极间采用上述涂层的sus430金属双极板连接。短堆在800℃，绝对湿度50％条件下，短堆初始欧姆电阻为38mω，运行100h后，短堆欧姆电阻增加到38.25mω。
27.实施例3
28.一种crofer22apu金属双极板的表面涂层。涂层材料是钙钛矿氧化物lani
0.5
co
0.5o2.85
，颗粒尺度为100～200nm，在800℃的电导率为870s/cm。按照合成0.5mol的lani
0.5
co
0.5o2.85
分别称取la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中，恒温80℃加热、搅拌、溶解后，加入甘氨酸，甘氨酸与金属离子摩尔比2∶1，并用硝酸和氨水调节溶液ph值在1～2。持续加热溶液蒸发直至形成透明胶状后，转移到蒸发皿中，在电炉上加热至发生自蔓延燃烧，将得到的蓬松前驱粉体转移到坩埚中，然后在800℃热处理5h，热处理气氛为氩气。将上述得到的涂层材料与涂层浆料溶剂混合配置成涂层浆料，涂层浆料溶剂中乙醇与pvb的质量比为1∶0.06，在80℃水浴中加热10h而成，然后将涂层材料与溶剂按照质量比2.5∶1混合后超声处理48h后得到涂层浆料。分别采用800#和1000#的sic水洗砂纸对crofer22apu金属双极板表面打磨2分钟，放入超声波清洗后干燥处理，将配置好的涂层浆料涂敷在双极板表面，在60℃干燥2h，重复涂覆2次后，双极板在60℃干燥5h。将已涂覆涂层浆料的金属在马弗炉中焙烧，烧结温度为850℃，烧结时间为5h。得到的涂层厚度约为1微米，涂层的致密度达到95％。将上述涂层应用crofer22apu金属双极板表面，集成一个固体氧化物电解池短堆，电堆由5片膜电极组成，膜电极间采用上述涂层的sus430金属双极
板连接。短堆在800℃，绝对湿度50％条件下，短堆初始欧姆电阻为28mω，运行500h后，短堆欧姆电阻增加到28.15mω。