电介质体、层叠陶瓷电容器、电介质体制造方法和层叠陶瓷电容器制造方法与流程

1.本公开的某个方面涉及电介质体、层叠陶瓷电容器、电介质体的制造方法和层叠陶瓷电容器的制造方法。


背景技术：

2.在以手机为代表的高频通信系统中，为了去除噪声，使用了层叠陶瓷电容器。在与人的生命相关的电子电路例如安装在车辆上的电子控制设备中，使用了层叠陶瓷电容器。要求层叠陶瓷电容器具有高度可靠性。因此，公开了提高可靠性的技术(例如，参见日本专利申请公开第2017-114751号、第2018-90458号、第2019-131438号、第2016-169130号和第2015-187969号)。


技术实现要素：

3.根据实施方式的第一方面，提供一种电介质体，其包括：以钛酸钡为主要成分的多个晶粒；和包括zr、eu和mn的添加剂，其中多个晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳，核的主要成分是钛酸钡，壳的主要成分是钛酸钡，壳的zr浓度高于核的zr浓度，其中zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下，其中eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下，其中mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下，其中电介质体具有eu以外的一种或多种稀土元素，或者不具有任何eu以外的稀土元素，其中当电介质体具有eu以外的一种或多种稀土元素时，eu以外的一种或多种稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度，其中多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下。
4.根据实施方式的第二方面，提供一种层叠陶瓷电容器，其包括：层叠结构，该层叠结构具有多个电介质层中的每一层与多个内部电极层中的每一层交替层叠的结构，并且具有大致长方体形状，其中多个内部电极层中的每一层交替地露出于长方体形状的两个不同面中的每一面，其中露出于两个不同面的内部电极层彼此相对的部分是电容部，其中电容部中的电介质层具有以钛酸钡为主要成分的多个晶粒和包括zr、eu和mn的添加剂，其中多个晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳，核的主要成分是钛酸钡，壳的主要成分是钛酸钡，壳的zr浓度高于核的zr浓度，其中电容部中的电介质层的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下，其中电容部中的电介质层的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下，其中电容部中的电介质层的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下，其中电容部中的电介质层具有eu以外的一种或多种稀土元素，或者不具有任何eu以外的稀土元素，其中当电容部中的电介质层具有eu以外的一种或多种稀土元素时，eu以外的一种或多种稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度，其中多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下。
5.根据实施方式的第三方面，提供一种电介质体的制造方法，其包括：通过以5000℃/h以上且10000℃/h以下的升温速率对电介质生片进行烧制，形成电介质体，其中电介质
生片包括钛酸钡粉末和包括zr、eu和mn的添加剂，其中电介质生片中的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下，其中电介质生片中的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下，其中电介质生片中的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下，其中电介质生片具有eu以外的一种或多种稀土元素，或者不具有任何eu以外的稀土元素，其中当电介质生片具有eu以外的一种或多种稀土元素时，电介质生片中的eu以外的一种或多种稀土元素的总原子浓度小于电介质生片中的eu的原子浓度，其中电介质体包括以钛酸钡为主要成分的多个晶粒，其中多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下。
6.根据实施方式的第四方面，提供一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：通过将其中电介质生片上印刷有导电金属膏的层叠单元层叠，形成陶瓷层叠结构，电介质生片包括钛酸钡粉末和包括zr、eu和mn的添加剂；和以5000℃/h以上且10000℃/h以下的升温速率对陶瓷层叠结构进行烧制，以便由电介质生片形成电介质层，其中电介质生片中的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下，其中电介质生片中的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下，其中电介质生片中的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下，其中电介质生片具有eu以外的一种或多种稀土元素，或者不具有任何eu以外的稀土元素，其中当电介质生片具有eu以外的一种或多种稀土元素时，电介质生片中的eu以外的一种或多种稀土元素的总原子浓度小于电介质生片中的eu的原子浓度，其中电介质层包括以钛酸钡为主要成分的多个晶粒，其中多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下。
附图说明
7.图1是层叠陶瓷电容器的部分剖面透视图；
8.图2是沿图1中的a-a线截取的剖视图；
9.图3是沿图1中的b-b线截取的剖视图；
10.图4a示出了核-壳颗粒；
11.图4b示意性地示出电介质层的横截面；
12.图5是制造层叠陶瓷电容器的方法的流程图；
13.图6示出实施例1的电容部中的电介质层和内部电极层的层叠结构的横截面的sem图像；
14.图7示出电容部中的电介质层的tem图像；
15.图8a示出对于壳的tem-eds分析的测量结果；
16.图8b示出对于核的tem-eds分析的测量结果；和
17.图9示出比较例12沿着电容部中的电介质层和内部电极层的层叠方向的横截面的sem图像。
具体实施方式
18.使用具有核壳结构的烧结体作为层叠陶瓷电容器的电介质体。核壳结构具有以下结构：其中由钛酸钡制成的核被其中固溶有各种添加剂的壳包围。这是因为，获得了优异的温度特性，并且烧制过程中获得了稳定的微观结构。mg(镁)是构成壳的添加剂的代表性实例。然而，mg是化合价不变的简单的受主。由于电中性条件，mg形成氧空位，对层叠陶瓷电容器的可靠性带来不良影响。因此，在高可靠性应用中，可靠性没有充分改善。
19.其次，在高可靠性应用中，有利的是，层叠陶瓷电容器可以在直至150℃的高温下使用。然而，作为电介质层主要成分的钛酸钡的居里点为大约125℃。在高于居里点的温度下，电容会大大降低。因此，如果没有特别的设计，不一定能达到eia标准的温度特性x8r(从-55℃到150℃的电容变化率在25℃下的电容的
±
15％以内)。作为改进的方法，据信通过向电介质层中添加yb(镱)并将居里点移至更高温度侧，可以满足x8r特性。然而，yb起到受主的作用。对于高可靠性应用，与mg一样，不一定能实现充分的可靠性。已提出有将batio3与具有高居里点(470℃)的bati2o5混合的方法。然而，bati2o5在室温下的相对介电常数低。因此，不一定能实现高电容。
20.在下文中，将参照附图描述实施例性实施方式。
21.[实施例性实施方式]
[0022]
图1示出根据一实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的剖面。图2是沿图1中的a-a线截取的剖视图。图3是沿图1中的b-b线截取的剖视图。如图1至图3所示，层叠陶瓷电容器100包括：具有长方体形状的层叠芯片10；和分别设置在层叠芯片10的彼此相对的两个端面上的外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面当中，将层叠方向上的顶面和底面以外的两个面称为侧面。每个外部电极20a和20b延伸到层叠芯片10的层叠方向上的顶面和底面以及两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。
[0023]
层叠芯片10具有被设计成具有交替地层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11含有用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12的端缘交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。因此，内部电极层12交替地电连接到外部电极20a和外部电极20b。因此，层叠陶瓷电容器100具有如下结构：其中多个电介质层11在其间夹有内部电极层12而层叠。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，层叠方向上的最外层是内部电极层12，覆盖层13覆盖着层叠结构的顶面和底面。覆盖层13主要由陶瓷材料构成。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。当内部电极层12中的每一层暴露于两个不同的面中的每一面并且连接到两个不同的外部电极中的每一个时，结构不限于图1至图3。
[0024]
例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.25mm，宽度0.125mm和高度0.125mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.4mm，宽度0.2mm和高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm，宽度0.3mm和高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm，宽度0.5mm和高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm，宽度1.6mm和高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm，宽度3.2mm和高度2.5mm。但是，层叠陶瓷电容器100的尺寸不受限定。
[0025]
内部电极层12主要由贱金属例如镍(ni)、铜(cu)或锡(sn)构成。内部电极层12可以由贵金属例如铂(pt)、钯(pd)、银(ag)或金(au)或包括它们中的一种或多种的合金构成。内部电极层12的每一层的厚度可以为0.1μm以上且3μm以下，0.1μm以上且1μm以下，或者0.1μm以上且0.5μm以下。
[0026]
电介质层11主要由具有由通式abo3表示的具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的abo
3-α
。在实施方式中，陶瓷材料的a位至少包括ba(钡)，陶瓷材料的b位至少包括ti(钛)。b位可以包括zr(锆)。电介质层11的每一层的厚度可以为
0.2μm以上且10μm以下，0.2μm以上且5μm以下，或者0.2μm以上且2μm以下。
[0027]
如图2所示，其中连接到外部电极20a的内部电极层12面向连接到外部电极20b的内部电极层12的部分，是在层叠陶瓷电容器100中生成电容的部分。因此，该区域被称作电容部14。即，电容部14是其中连接到不同外部电极的两个相邻的内部电极层12彼此相对的部分。
[0028]
其中连接到外部电极20a的内部电极层12面向彼此、而其间不夹有连接到外部电极20b的内部电极层12的部分被称作端缘部(end margin)15。其中连接到外部电极20b的内部电极层12面向彼此、而其间不夹有连接到外部电极20a的内部电极层12的部分也是端缘部15。即，端缘部15是其中连接到一外部电极的内部电极层12面向彼此、而其间不夹有连接到另一外部电极的内部电极层12的部分。端缘部15是不生成电容的部分。
[0029]
如图3所示，在层叠芯片10中，从层叠芯片10的两个侧面中的每一个到内部电极层12的部分被称作侧缘部16。即，侧缘部16是朝向层叠结构的各个侧面延伸而覆盖所层叠的内部电极层12的各个边缘的部分。侧缘部16是不生成电容的部分。
[0030]
当层叠陶瓷电容器100的电容部14中的电介质层11的钛酸钡晶粒的至少一部分具有核壳结构时，电容部14中的电介质层11具有高介电常数和优异的温度特性。在这种情况下，并存有稳定的微观结构。
[0031]
例如，镁作为代表性的添加剂来构成壳。然而，mg是化合价不变的简单的受主。当mg固溶在电介质层11的钛酸钡中时，形成氧空位。因此，难以提高可靠性。
[0032]
因此，在实施方式中，电容部14中的电介质层11的钛酸钡晶粒的至少一部分具有核壳结构，在该核壳结构中，以钛酸钡作为核，以zr(锆)的扩散层作为壳。壳的主要成分是钛酸钡。
[0033]
如图4a所示，核壳颗粒30具有球形的核31和覆盖并围绕核31的壳32。核31是其中未固溶有添加剂化合物或固溶的添加剂化合物量很小的晶体部分。壳32是其中固溶有添加剂化合物的晶体部分。并且，壳32的添加剂化合物浓度高于核31的添加剂化合物浓度。在实施方式中，壳32中的zr浓度高于核31的zr浓度。另外可选地，zr扩散到壳32中，并且zr不扩散到核31中。
[0034]
图4b示意性地示出电介质层11的截面。如图4b所示，电介质层11包括主要成分陶瓷的多个晶粒17。晶粒17的至少一部分是根据图4a描述的核壳颗粒30。当具有高zr浓度并具有高抗还原性的壳32覆盖核31时，高介电常数得以保持，并且实现了稳定的结构。并且，获得了高度可靠的材料。
[0035]
当zr扩散到钛酸钡中并固溶在钛酸钡中时，钛酸钡的居里温度降低。因此，当其中扩散有zr的层过厚时，在高温下电容的变化率变大。并且，层叠陶瓷电容器100不一定满足x8r特性。通常，zr固溶在钛酸钡中并扩散到钛酸钡中。因此，钛酸钡中会发生快速的颗粒生长。因此，难以通过限制扩散层的厚度和抑制颗粒生长来实现x8r特性。例如，当烧制过程中的升温速率为约10℃/h时，过度促进了稀土元素的扩散，形成全固溶颗粒。在这种情况下，促进了zr的固溶和稀土元素的固溶。尽管实现了长寿命，但介电常数会变低，烧结稳定性会降低，并且电容的温度特性会降低。在实施方式中，zr的扩散距离是有限的。并且，壳32的zr浓度高于核31的zr浓度。因此，层叠陶瓷电容器100满足x8r特性。
[0036]
当电容部14中的电介质层11中的zr/ti原子浓度比过小时，具有zr浓度较小的核
和zr浓度较大的壳的核壳结构不一定能得以保持。在这种情况下，会出现局部的异常生长。并且，不一定能实现长寿命。而且，不一定能实现x8r特性。因此，在实施方式中，zr/ti原子浓度比具有下限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的zr/ti原子浓度比为0.02以上。在这种情况下，晶粒17的粒径变得大致均匀。可以形成具有其中壳32具有高浓度zr的元素分布的稳定核壳结构。优选地，zr/ti原子浓度比为0.03以上。更优选地，zr/ti原子浓度比为0.04以上。
[0037]
另一方面，当电容部14中的电介质层11中的zr/ti原子浓度比过大时，电介质层11的相对介电常数会很小(例如，1500以下)。而且，不一定能满足x8r特性。因此，在实施方式中，zr/ti原子浓度比具有上限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的zr/ti原子浓度比为0.10以下。在这种情况下，可以实现充分的相对介电常数。优选地，zr/ti原子浓度比为0.08以下。更优选地，zr/ti原子浓度比为0.06以下。
[0038]
然而，当电介质层11中掺杂zr时，钛酸钡晶体的晶格常数增大，并且固溶在b位中的稀土元素的量大于a位。在这种情况下，受主的数量过多。因此，寿命特性的改善受到限制。稀土元素例如ho(钬)、dy(镝)、y(钇)等在寿命特性中起到重要作用。
[0039]
因此，本发明人研究了易于固溶在钛酸钡a位中的离子半径大的稀土元素。本发明人发现，添加eu(铕)的情况下的寿命比添加ho、dy或y等稀土元素的情况下的寿命长一位数左右。通过添加eu改善寿命的原因尚未完全阐明。化合价为2的eu和化合价为3的eu是稳定的。eu的化合价在2和3之间波动。在稳定的稀土离子当中，化合价为2的eu的离子半径最大。因此，eu倾向于固溶在a位中。当稀土元素的化合价为3时，eu之外的稀土元素是稳定的。当稀土元素的化合价为2时，稀土元素不稳定。
[0040]
表1示出配位数为6的稀土元素的离子半径。表1的出处为“r.d.shannon,acta crystallogr.,a32,751(1976)”。
[0041]
[表1]
[0042][0043]
eu在壳32中固溶比起在核31中更容易。因此，eu在壳32中的浓度高于在核31中的浓度。
[0044]
当电容部14中的电介质层11中的eu/ti原子浓度比过小时，不一定能实现充足的寿命。因此，在实施方式中，eu/ti原子浓度比具有下限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的eu/ti原子浓度比为0.001以上。优选地，eu/ti原子浓度比为0.005以上。更优选地，eu/ti原子浓度比为0.01以上。
[0045]
另一方面，当电容部14中的电介质层11中的eu/ti原子浓度比过大时，在电介质层11中会形成半导体，并且不一定能实现长寿命。因此，在实施方式中，eu/ti原子浓度比具有上限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的eu/ti原子浓度比为0.03以下。优选地，eu/ti原子浓度比为0.025以下。更优选地，eu/ti原子浓度比为0.02以下。
[0046]
然而，当一部分eu元素固溶在a位时，eu元素作为施主，会降低绝缘特性。本发明人已发现，与eu一起添加mn(锰)是有效的，因为mn减少过量电子的数量。mn改善了绝缘特性。此外，当进行再氧化工序时，mn的化合价增加。在这种情况下，氧空位的数量减少，寿命得以提高。全部量的作为简单的受主的mg均可以被mn代替。可以留有少量的mg，以便通过mg的作用来限制粒径。mn作为受主，并且mg的量被最小化，以便满足结构或其他特性。
[0047]
当电容部14中的电介质层11中的mn/ti原子浓度比过小时，电介质层11中受主的数量少，并且由于在电介质层11中形成半导体，因此不一定能实现长寿命。因此，在实施例方式，mn/ti原子浓度比具有下限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的mn/ti原子浓度比为0.005以上。优选地，mn/ti原子浓度比为0.01以上。更优选地，mn/ti原子浓度比为0.02
以上。
[0048]
另一方面，当电容部14中的电介质层11中的mn/ti原子浓度比过大时，由于受主的量过多，氧空位量过多，并且寿命会降低。因此，在实施方式中，mn/ti原子浓度比具有上限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的mn/ti原子浓度比为0.05以下。优选地，mn/ti原子浓度比为0.04以下。更优选地，mn/ti原子浓度比为0.03以下。
[0049]
当添加剂例如zr、mn固溶在钛酸钡中时，钛酸钡的居里温度向低于125℃的较低温度移动。在这种情况下，高温下的电容变化率会劣化。另一方面，在实施方式中，居里温度移动到高于125℃的较高温度(例如，130℃)。因此，抑制了高温下电容变化率的劣化。由此，层叠陶瓷电容器100满足x8r特性。居里温度向更高温度移动的原因尚未阐明。然而，据信一部分eu元素穿过壳32并固溶在核31中，核31的晶格收缩，壳32的晶格由于zr浓度高的添加剂的扩散而增大，核31与壳32之间的界面处会产生内应力。
[0050]
当电介质层11中的晶粒直径过小或过大时，电容变化率变大。在这种情况下，层叠陶瓷电容器100不一定能实现x8r特性。因此，在实施方式中，电容部14中的电介质层11中的晶粒17的中值直径具有下限和上限。具体而言，电容部14中的电介质层11中的晶粒17的中值直径为200nm以上且400nm以下。当中值直径处于该范围内时，居里点以上的温度变化率变小。优选地，电容部14中的电介质层11中的晶粒17的中值直径为250nm以上。更优选地，中值直径为300nm以上。另一方面，优选地，中值直径为375nm以上。更优选地，中值直径为350nm以下。
[0051]
接下来，当电容部14中的电介质层11中eu以外的稀土元素的量过多时，eu提高寿命的效果会变小。并且不一定能实现充足的寿命。因此，在实施方式中，eu以外的稀土元素的量具有上限。具体而言，电容部14中的电介质层11中eu以外的稀土元素的原子浓度小于eu的原子浓度。当eu以外的稀土元素的种类为两种以上时，稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度。
[0052]
如上所述，在实施方式中，电容部14中的电介质层11中的晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核31和壳32。核31的主要成分是钛酸钡。壳32的主要成分是钛酸钡。壳32的zr浓度高于核31的zr浓度。电容部14中的电介质层11的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下。电容部14中的电介质层11的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下。电容部14中的电介质层11的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下。其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度。多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下。通过这种结构，能够同时实现长寿命和优异的电容温度特性。
[0053]
接下来，将描述层叠陶瓷电容器100的制造方法。图5是层叠陶瓷电容器100的制造方法的流程图。
[0054]
[制造原料粉末]
[0055]
制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质层11中含有的a位元素和b位元素通常以abo3颗粒的烧结体(sintered compact)的形式包含在电介质层11中。例如，batio3是具有钙钛矿结构、并且表现出高介电常数的正方晶系化合物。通常，该batio3通过使钛原料例如二氧化钛与钡原料例如碳酸钡反应以合成钛酸钡而获得。作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法，已知有许多种方法。例如，已知有固相法、溶胶凝胶法、水热法等。本发明的实施方式可以使用这些方法中的任一种。
[0056]
根据目的，可以向得到的陶瓷粉末中加入添加剂化合物。添加剂化合物可以是zr、mg、v(钒)、cr(铬)或eu的氧化物，或钴(co)、ni、锂(li)、b(硼)、na(钠)、k(钾)或si(硅)的氧化物，或玻璃。如果需要，可以使用eu以外的稀土元素的氧化物。稀土元素为，例如sc(钪)、y、la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)、pm(钷)、sm(钐)、gd(钆)、tb(铽)、dy、ho、er(铒)、tm(铥)、yb(镱)或lu(镥)。
[0057]
例如，将包括添加剂的化合物与所得的陶瓷材料粉末湿混。将所得的陶瓷材料粉末干燥并粉碎。例如，如果需要，将所得的陶瓷材料粉碎。由此，对粒径进行调节。另外可选地，粒径可以通过分类工序来进一步调节。由此，获得电介质材料。电介质材料的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下。电介质材料的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下。电介质材料的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下。其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度。
[0058]
[层叠工序]
[0059]
接下来，将粘合剂例如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)树脂、有机溶剂乙醇或甲苯以及增塑剂加入到所得的电介质材料中，并进行湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为例如0.5μm以上的条状电介质生片涂布在基材上，然后进行干燥。
[0060]
接下来，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极的金属导电膏，从而在电介质生片的表面上形成内部电极层图案。用于形成内部电极的金属导电膏含有有机粘合剂。多个内部电极层图案交替地露出于一对外部电极。将陶瓷颗粒作为共材添加到金属导电膏中。陶瓷颗粒的主要成分没有特别限制，但优选与电介质层11的主要成分陶瓷相同。例如，可以均匀地分散平均粒径为50nm以下的batio3。
[0061]
之后，将其上印刷有内部电极层图案的电介质生片冲压成预定尺寸，并且在剥离基材的同时层叠预定数量(例如100至1000)的冲压的电介质生片，使得内部电极层12与电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地露出于电介质层长度方向上的两个端面，以便交替地引出至一对不同极性的外部电极。将成为覆盖层13的覆盖片夹持在层叠的电介质生片的层叠方向上的顶面和底面。并且，将所得的层叠结构切成预定的芯片尺寸(例如1.0mm
×
0.5mm)。
[0062]
[烧制工序]
[0063]
在n2气氛下，从所得的陶瓷层叠结构中除去粘合剂。之后，印刷要作为外部电极20a和20b的基底层的ni膏。在1160℃至1280℃的温度范围内，在氧分压为10-12
至10-9
mpa的还原性气氛中，将所得的陶瓷层叠结构烧制5分钟至10分钟。
[0064]
当升温速率低，例如约10℃/h时，过度促进了稀土元素的扩散，形成全固溶颗粒。在这种情况下，可实现长寿命。然而，介电常数会变低，烧结稳定性会降低，并且电容的温度特性会劣化。因此，在实施方式中，升温速率为5000℃/h以上且10000℃/h以下(例如，6000℃/h)。因此，能够抑制zr的扩散，并形成zr的浓度梯度大的核壳结构。
[0065]
通过调整例如钛酸钡粒径、烧制温度、烧制时间等的烧制工艺，将通过烧制工序得到的电容部14中的电介质层11中的晶粒17的中值直径调整为200nm以上且400nm以下。
[0066]
[再氧化工序]
[0067]
为了使氧返回到在还原性气氛中烧制并部分还原的作为电介质层11的主相的钛酸钡中，可以在约1000℃下的n2和水蒸气的混合气体中，或者在500℃至700℃的大气气氛
中，进行热处理，使内部电极层12不被氧化。该工序称为再氧化工序。
[0068]
[镀覆工序]
[0069]
在此之后，可以通过镀覆在外部电极20a和20b的基底层上形成金属层，例如cu、ni、sn等。通过这些工序，制造层叠陶瓷电容器100。
[0070]
[实施例]
[0071]
制造根据实施方式的层叠陶瓷电容器。并且，对层叠陶瓷电容器的性能进行测量。
[0072]
(实施例1)制备batio3粉末作为电介质材料。将添加剂例如zro2、mnco3、eu氧化物添加到batio3粉末中。使用φ为0.5mm的氧化锆珠将所得的电介质材料和添加剂混合并粉碎。由此，获得电介质材料。zr/ti原子浓度比为0.04。eu/ti原子浓度比为0.01。mn/ti原子浓度比为0.03。电介质材料中不添加eu以外的稀土元素。将粘合剂添加到所得的电介质材料中。使用所得的浆料制造电介质生片。将ni膏的内部电极图案印刷在每个电介质生片上。将电介质生片上印刷有内部电极图案的片构件进行层叠。将层叠结构切割成1005形状。由此，形成1005形状的陶瓷层叠结构。陶瓷层叠结构的温度以6000℃/h的升温速率升高至1230℃。以这种方式，进行高速烧制。为了减少还原性烧制中形成的氧空位的量，在氮气气氛中在1000℃下对烧制后的层叠陶瓷电容器进行再氧化处理。
[0073]
烧制后的电介质层的每一层的厚度为2.0μm。通过研磨机对各样品进行研磨，以使图6的截面露出。通过sem(扫描电子显微镜)观察截面图像。从五个不同的视野中各测量20个图像中位置的厚度。计算100个位置的平均厚度作为电介质层的厚度。
[0074]
图6示出电容部中的电介质层11与内部电极层12的层叠结构的截面sem图像。如图6所示，电容部中的电介质层11的晶粒直径大致均匀。据信这是因为zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下，异常的颗粒生长受到抑制。电容部中的电介质层11的晶粒的中值直径为200nm。通过研磨机对各样品进行研磨，以使图6的截面露出。通过sem(扫描电子显微镜)观察截面图像。从五个不同的视野中各测量100个晶粒的直径。由500个直径计算出中值直径。
[0075]
图7示出电容部中的电介质层的tem(透射电子显微镜)图像。如图7所示，在烧制后的电容部中的电介质层中观察核31和包围核31的壳32。图8a示出关于壳32的tem-eds(能量分散x射线光谱)分析的测量结果。图8b示出关于核31的tem-eds分析的测量结果。如图8a和图8b所示，壳32的zr浓度高于核31的zr浓度。在核31中观察到eu。
[0076]
x8r特性在1khz和0.5vrms条件下在-55℃到150℃的范围内测量。介电常数由25℃下的电容、电介质层的厚度和电极面积计算得出。在170℃和125v条件下对20个样品各自进行加速寿命测试，直到20个样品均被击穿。计算加速寿命的平均值作为寿命。表2和表3示出介电常数、加速寿命和x8r特性的评价结果。当样品的相对介电常数ε为1500以上时，该样品的相对介电常数ε确定为良好
“○”
。当样品的相对介电常数ε小于1500时，该样品的相对介电常数ε确定为不良
“×”
。当样品的加速寿命为3000min以上时，该样品的加速寿命确定为良好
“○”
。当样品的加速寿命小于3000min时，该样品的加速寿命确定为不良
“×”
。当样品满足x8r特性时，该样品的温度特性确定为良好
“○”
。当样品不满足x8r特性时，该样品的温度特性确定为不良
“×”
。当样品的上述三项均确定为良好时，该样品的总体判定评价为良好
“○”
。当样品的上述三项中至少一项确定为不良时，样品的总体判定评价为不良
“×”
。
[0077]
实施例1的总体判定评价为良好
“○”
。据信这是因为：电容部中的电介质层的晶粒
中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳；核的主要成分是钛酸钡；壳的主要成分是钛酸钡；壳的zr浓度高于核的zr浓度；电容部中的电介质层的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下；电容部14中的电介质层11的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下；电容部14中的电介质层11的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下；其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度；多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下；并且实现了长寿命和优异的电容温度特性。
[0078]
(比较例1)在比较例1中，使用yb代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0079]
(比较例2)在比较例2中，使用ho代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0080]
(比较例3)在比较例3中，使用dy代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0081]
(比较例4)在比较例4中，使用tb代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0082]
(比较例5)在比较例5中，使用gd代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0083]
(比较例6)在比较例6中，使用nd代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0084]
(比较例7)在比较例7中，使用pr代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0085]
(比较例8)在比较例8中，使用ce代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0086]
(比较例9)在比较例9中，使用la代替eu。其他条件与实施例1相同。
[0087]
与实施例1同样地，对比较例1至9中的每一个分别进行相对介电常数、加速寿命、x8r特性的测试。对比较例1至9中的每一个的总体判定进行评价。比较例1至9中的每一个的加速寿命均确定为不良。据信这是因为使用了其他稀土元素代替了eu。比较例2至9不满足x8r特性。据信这是因为使用了其他稀土元素代替eu。
[0088]
(比较例10)在比较例10中，通过调节烧制条件等，将电容部中的电介质层中晶粒的中值直径调节成100nm。其他条件与实施例1相同。
[0089]
(实施例2)在实施例2中，通过调节烧制条件等，将电容部中的电介质层中晶粒的中值直径调节成300nm。其他条件与实施例1相同。
[0090]
(实施例3)在实施例3中，通过调节烧制条件等，将电容部中的电介质层中晶粒的中值直径调节成400nm。其他条件与实施例1相同。
[0091]
(比较例11)在比较例11，通过调节烧制条件等，将电容部中的电介质层中晶粒的中值直径调节成500nm。其他条件与实施例1相同。
[0092]
与实施例1同样地，对实施例2和3以及比较例10和11中的每一个分别进行相对介电常数、加速寿命、x8r特性的测试。并且对实施例2和3以及比较例10和11中的每一个的总体判定进行评价。实施例2和3的总体判定均评价为良好
“○”
。据信这是因为：电容部中的电介质层的晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳；核的主要成分是钛酸钡；壳的主要成分是钛酸钡；壳的zr浓度高于核的zr浓度；电容部中的电介质层的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下；电容部14中的电介质层11的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下；电容部14中的电介质层11的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下；其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度；多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下；并且实现了长寿命和优异的电容温度特性。相反，比较例10和11的温度特性均确定为不良。据信这是因为电容部中的电介质层的晶粒的中值直径小于200nm或大于400nm，并且高温下的电容变化率变大。
[0093]
(比较例12)在比较例12中，zr/ti原子浓度比为0.01。通过调节烧制条件等，将电
容部中的电介质层中晶粒的中值直径调节成800nm。其他条件与实施例1相同。
[0094]
(实施例4)在实施例4中，zr/ti原子浓度比为0.02。其他条件与实施例1相同。
[0095]
(实施例5)在实施例5中，zr/ti原子浓度比为0.06。其他条件与实施例1相同。
[0096]
(实施例6)在实施例6中，zr/ti原子浓度比为0.08。其他条件与实施例1相同。
[0097]
(实施例7)在实施例7中，zr/ti原子浓度比为0.10。其他条件与实施例1相同。
[0098]
(比较例13)在比较例13中，zr/ti原子浓度比为0.02。其他条件与实施例1相同。
[0099]
与实施例1同样地，对实施例4至7以及比较例12和13中的每一个分别进行相对介电常数、加速寿命、x8r特性的测试。并且对实施例4至7以及比较例12和13中的每一个的总体判定进行评价。实施例4至7的总体判定均评价为良好
“○”
。据信这是因为：电容部中的电介质层的晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳；核的主要成分是钛酸钡；壳的主要成分是钛酸钡；壳的zr浓度高于核的zr浓度；电容部中的电介质层的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下；电容部14中的电介质层11的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下；电容部14中的电介质层11的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下；其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度；多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下；并且实现了长寿命和优异的电容温度特性。相反，比较例12的加速寿命和温度特性均确定为不良。据信这是因为，由于zr浓度低而未能保持基于图4a和图4b所述的核壳结构，由于局部的异常颗粒生长而未能实现长寿命，并且不满足x8r特性。图9示出比较例12的电容部中沿电介质层11和内部电极层12的层叠方向的截面sem图像。如图9所示，经确认，电容区中的电介质层中发生了异常的颗粒生长。比较例13的相对介电常数和温度特性均确定为不良。据信这是因为，相对介电常数由于zr浓度高而降低。
[0100]
(比较例14)在比较例14，eu/ti原子浓度比为0.0005。其他条件与实施例1相同。
[0101]
(实施例8)在实施例8中，eu/ti原子浓度比为0.001。其他条件与实施例1相同。
[0102]
(实施例9)在实施例9中，eu/ti原子浓度比为0.005。其他条件与实施例1相同。
[0103]
(实施例10)在实施例10中，eu/ti原子浓度比为0.02。其他条件与实施例1相同。
[0104]
(实施例11)在实施例11，eu/ti原子浓度比为0.03。其他条件与实施例1相同。
[0105]
(比较例15)在比较例15中，eu/ti原子浓度比为0.04。其他条件与实施例1相同。
[0106]
与实施例1同样地，对实施例8至11以及比较例14和15中的每一个分别进行相对介电常数、加速寿命、x8r特性的测试。并且对实施例8至11以及比较例14和15中的每一个的总体判定进行评价。实施例8至11的总体判定均评价为良好
“○”
。据信这是因为：电容部中的电介质层的晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳；核的主要成分是钛酸钡；壳的主要成分是钛酸钡；壳的zr浓度高于核的zr浓度；电容部中的电介质层的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下；电容部14中的电介质层11的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下；电容部14中的电介质层11的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下；其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度；多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下；并且实现了长寿命和优异的电容温度特性。相反，比较例14的加速寿命确定为不良。据信这是因为eu的添加量少，没有实现充足的长寿命。比较例15的加速寿命确定为不良。据信这是因为eu的添加量大，由于形成半导体而无法实现长寿命。
[0107]
(比较例16)在比较例16中，mn/ti原子浓度比为0.001。其他条件与实施例1相同。
[0108]
(实施例12)在实施例12中，mn/ti原子浓度比为0.005。其他条件与实施例1相同。
[0109]
(实施例13)在实施例13中，mn/ti原子浓度比为0.01。其他条件与实施例1相同。
[0110]
(实施例14)在实施例14，mn/ti原子浓度比为0.02。其他条件与实施例1相同。
[0111]
(实施例15)在实施例15中，mn/ti原子浓度比为0.05。其他条件与实施例1相同。
[0112]
(比较例17)在比较例17中，mn/ti原子浓度比为0.1。其他条件与实施例1相同。
[0113]
与实施例1同样地，对实施例12至15以及比较例16和17中的每一个分别进行相对介电常数、加速寿命、x8r特性的测试。并且对实施例12至15以及比较例16和17中的每一个的总体判定进行评价。实施例12至15的总体判定均评价为良好
“○”
。据信这是因为：电容部中的电介质层的晶粒中的至少一个具有核壳结构，该核壳结构具有核和壳；核的主要成分是钛酸钡；壳的主要成分是钛酸钡；壳的zr浓度高于核的zr浓度；电容部中的电介质层的zr/ti原子浓度比为0.02以上且0.10以下；电容部14中的电介质层11的eu/ti原子浓度比为0.001以上且0.03以下；电容部14中的电介质层11的mn/ti原子浓度比为0.005以上且0.05以下；其他稀土元素的总原子浓度小于eu的原子浓度；多个晶粒的中值直径为200nm以上且400nm以下；并且实现了长寿命和优异的电容温度特性。相反，比较例16的加速寿命确定为不良。据信这是因为，受主的量少，并且电介质层中形成有半导体。比较例17的加速寿命确定为不良。据信这是因为受主的数量过多。
[0114]
[表2]
[0115]
[0116][0117]
[表3]
[0118]
[0119][0120]
尽管已经详细描述了本发明的实施例，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。