一种多孔结构的Pt基高熵合金的制备方法

一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法
技术领域
1.本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法。


背景技术：

2.直接醇燃料电池(direct methanol fuel cells，dmfc)作为一种以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，具有运行温度低、比能量密度高、液体燃料易封装携带、电池结构简单和安全性好等特点。甲醇燃料电池的效率主要决定于阳极催化剂的活性，pt由于具有优异的物理化学特性，使得其成为dmfc最有效的阳极催化剂。然而，pt在地壳中的储量低、价格昂贵以及容易受甲醇氧化中间产物(特别是co)毒化而丧失活性，进而影响其商业化发展。因此对于甲醇氧化过程中的反应机理以及co在催化剂上的吸附方式和那些可以除去co的含氧物质是如何发挥作用的研究有助于知道催化剂的合成。目前用于甲醇氧化的催化剂有纯pt催化剂，二元合金，三元合金催化剂等。含有五种及以上元素的高熵合金，由于其具有四种核心效应，即高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应，使得高熵合金拥有高效和高稳定性，促使其成为当前燃料电池阳极催化剂重点研究的对象。但是目前用于甲醇氧化反应的高熵合金报道较少，部分甲醇氧化催化机理尚不明确。因此高熵合金用于甲醇氧化还面临如下问题：如何调节各元素之间的协同作用，使其具有理想的甲醇氧化催化活性；由于mor中间体co易吸附在其表面，从而占据pt表面的活性位点，导致催化剂中毒，从而失去催化活性；pt基纳米催化剂表面的mor反应机制不明朗，中间体催化剂毒化原因不明确，制约着催化剂的优化设计。


技术实现要素：

3.解决的技术问题：
4.本技术针对现有技术的不足，解决了目前pt在地壳中的储量低、价格昂贵以及容易受甲醇氧化中间产物(特别是co)毒化而丧失活性等技术问题，提供了一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法，该催化剂制备工艺简单，对生产条件要求低。该方法制备出来的多孔结构pt基高熵合金在结构上能够克服传统合金的结构稳定性缺陷，实现对合金的尺寸、形貌结构、多种元素之间的协同作用，改善pt基纳米材料对于氢氧化物间的吸附作用同时多元素对pt电子结构的调节使其减弱对co的吸附，进而实现抑制co毒化，提高材料在催化mor上的活性和稳定性的目的。同时基于电极表面结构与组分的变化，揭示pt基复合材料与mor之间的构效关系，进一步指导合成新型高效的pt基复合材料。
5.技术方案：
6.为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：
7.一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法，具体步骤包括：
8.第一步：将一定量的表面活性剂溶于去离子水中作为反应溶剂，所述反应溶剂中表面活性剂的浓度大于等于0.04mol/l；
9.第二步：将前驱体铂盐、前驱体镍盐、前驱体铜盐、前驱体钴盐按照预设摩尔比溶于反应溶剂中，得到前驱体溶液a；
10.第三步：将一定量的还原剂溶于反应溶剂中，得到还原溶液；
11.第四步：将前驱体溶液a进行搅拌，控制转速为500-1000r/min，搅拌时间为10-30min；
12.第五步：将0.1-1g的前驱体铋盐于磁力搅拌器上以50-150℃加热溶解到10-500ml反应溶剂中后得到铋的前驱体溶液b，再将1-5ml铋的前驱体溶液b以每秒1-10ml的速度加入到10-100ml第四步搅拌后的前驱体溶液a中，得到前驱体溶液c；
13.第六步：将1-10ml还原溶液以每秒1-20ml的速度加入至10-100ml前驱体溶液c中，得到反应溶液，将反应溶液进行搅拌，控制转速为200-2000r/min，搅拌时间为1-12h；
14.第七步：搅拌完成后，在0℃-80℃室温下静置，静置时间2-10天，静置完成后，清洗所得样品，50℃-100℃烘干6-12小时得到pt基高熵合金。
15.进一步地，所述第一步中表面活性剂为环糊精、pvp、ctab中的一种或者几种的组合，所述反应溶剂中表面活性剂的浓度为0.04-1mol/l。
16.进一步地，所述前驱体溶液a中，铂离子的浓度为0.02-0.04mol/l，前驱体铂盐、前驱体镍盐、前驱体铜盐、前驱体钴盐的预设摩尔比为1：0.2-1:0.2-1:0.2-1，所述前驱体溶液c中铋离子的浓度为0.03-0.06mol/l。
17.进一步地，所述前驱体溶液c中铂离子与铋离子、镍离子、钴离子、铜离子的摩尔比为1:(1-3):(0.1-1):(0.1-1):(0.1-1)。
18.进一步地，所述前驱体铂盐为氯亚铂酸钾和/或氯铂酸钾；所述前驱体铋盐为新十二酸铋和/或无水硝酸铋；所述前驱体镍盐为乙酸镍和/或氯化镍；所述前驱体钴盐为硝酸钴和/或氯化钴；所述前驱体铜盐为硫酸铜和/或氯化铜。
19.进一步地，所述还原剂为硼氢化钠和/或抗坏血酸，所述还原溶液中还原剂的浓度为0.08-1mol/l。
20.上述一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法的原理在于：通过使用一种表面活性剂溶于去离子水中制成的溶液在常温下将五种元素的前驱体溶解到溶剂中然后使用还原剂将前驱体中的元素还原出来，表面活性剂可以起到生成多孔形貌的作用，常温下还原剂可以将离子以一种稍缓的速度还原成金属。从而形成一种具有元素可调形貌可控的高熵材料，可以很好的应用于甲醇氧化反应。
21.有益效果：
22.本技术提供了一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：
23.1.该方法制得的合金是以pt、bi为主ni、co、cu、fe、mo、zn过渡元素中的3-6种元素组成。
24.2.该方法制备出来的多孔结构pt基高熵合金在结构上能够克服传统合金的结构稳定性缺陷，实现对合金的尺寸、形貌结构、多种元素之间的协同作用，改善pt基纳米材料对于氢氧化物间的吸附作用同时多元素对pt电子结构的调节使其减弱对co的吸附，进而实现抑制co毒化，提高材料在催化mor上的活性和稳定性的目的。
25.3.同时基于电极表面结构与组分的变化，揭示pt基复合材料与mor之间的构效关
系，进一步指导合成新型高效的pt基复合材料。
26.4.实验测试过程中我们通过循环伏安法在0.5m h2so4+0.5m ch3oh电解质溶液中测得的pt基高熵合金质量活性为0.9a mg-1
是商业pt/c测得的结果0.26a mg-1
的3.5倍；通过计时电流法在0.5m h2so4+0.5m ch3oh电解质溶液中测得的3600s的稳定性结果得出pt基高熵合金在3600s的稳定性测试后剩余活性为0.1a mg-1
是商业pt/c(0.018a mg-1
)5.5倍左右；因此可以看出我们所制备的pt基高熵合金拥有较高的活性和稳定性。
附图说明
27.图1是本技术实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图，其中a为ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的扫描电子显微镜图，b为ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂透射电子显微镜图；
28.图2是本发明实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的透射电子显微镜衍射图；
29.图3是本发明实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的x射线衍射图；
30.图4是本发明实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的x射线光电子能谱图；
31.图5是本发明实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂以及商业pt/c催化剂的甲醇氧化反应催化活性循环伏安曲线；图中小正方形代表ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的甲醇氧化反应催化活性循环伏安曲线，小圆圈代表商业pt/c催化剂的甲醇氧化反应催化活性循环伏安曲线；
32.图6是本发明实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂和商业pt/c催化剂的甲醇氧化反应催化活性剂时电流曲线，其中正方形线为ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的甲醇氧化反应催化活性剂时电流曲线，圆形线为商业pt/c催化剂的甲醇氧化反应催化活性剂时电流曲线。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1：
35.一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
36.第一步：将4.2562g环糊精与250ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；
37.第二步：将摩尔比为1:0.2:0.2:0.2的氯亚铂酸钾与硫酸铜、乙酸镍、硝酸钴，溶于2ml反应溶剂中进行混合后，超声10s，得到前驱体溶液a；其中，前驱体溶液a中，铂离子、铜离子、
38.镍离子、钴离子的浓度分别为0.06mol/l、0.012mol/l、0.012mol/l、0.012mol/l；
39.第三步：将硼氢化钠加入到6ml反应溶剂中进行混合，超声10s，得到还原溶液；其
中，还原溶液中，硼氢化钠的浓度为0.08mol/l；
40.第四步：将前驱体溶液a进行搅拌，控制转速为500-1000r/min，搅拌时间为10-30min；
41.第五步：取20-100mg新十二酸铋加到3ml反应溶剂中，120℃下15分钟溶解制得铋的前驱体溶液b，将铋的前驱体溶液b以每秒1-10ml的速度快速加入至前驱体溶液a中，得到前驱体溶液c；
42.第六步：将6ml还原溶液以每秒1-20ml的速度加入至54ml前驱体溶液c中，得到反应溶液，将反应溶液进行搅拌，控制转速为700r/min，搅拌时间为2h；
43.第七步：搅拌完成后，在25℃下静置，静置时间为3天，静置完成后，清洗反应溶液，50℃-100℃
44.烘干6-12小时得到黑色固体粉末，该黑色固体粉末为pt基高熵合金。
45.上述得到的pt基高熵合金催化剂通过扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)进行观察，如图1a所示，所得pt基高熵合金的形貌为多孔状结构，进一步的如图1b所示，该纳米片具有明显的晶格条纹，其晶格间距为0.21nm，对应纯pt的(111)面。同时，如图2所示的用透射电子显微镜的衍射模式(sead)观测ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂，可以发现其为多晶结构。
46.将上述所的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂利用x射线衍射仪进行扫描，结果如图3所示，可以看出，所有xrd光谱峰均对应pt的面心立方相(jcpdf,04-0802)，其中，衍射峰2θ＝39.9
°
，46.4
°
，67.7
°
和81.6
°
可以被索引为纯pt的(111)，(200)，(220)和(311)面。
47.进一步采用x射线光电子能谱检测ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂中pt的组分价态，如图4所示，对于pt元素来说，在72.6ev和69.1ev处出现一对峰图谱，这可以归因于pt0和pt
3+
的存在，因此，可以证明上述制的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金，是为以pt为主要金属的高熵合金。
48.甲醇氧化反应(mor)催化活性测试：
49.(1)催化电极的制备
50.将上述制备的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂和vulcan xc-72碳(占pt催化剂的40％)分散在1ml水和nafion溶液中(其中，v水/vnafion溶液＝1:0.03)，然后超声30min形成均匀墨汁。催化剂中pt的量控制是基于icp测试数据而定，pt负载保持在35μg/cm2。将2.8μl墨汁滴到面积为3mm的玻璃碳电极上，然后室温晾干待用。
51.(2)mor测试
52.在ar饱和的0.5mol/l h2so4+0.5mol/l ch3oh中以50mv/s的扫描速率进行mor测试。在含0.5mol/l ch3oh的0.5mol/l h2so4溶液中，在0.66v(相对于饱和甘汞电极，sce)，用计时安培法测定制备样品的长期稳定性。为了进行比较，此处将商业pt/c(20wt％的pt纳米颗粒负载在vulcan xc-72碳上，aladdin公司)采用同样制备步骤和测试方法。
53.实施例1所得的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的mor性能通过采用科思特工作站，在三极电池体系中进行测试。在三电极体系中，以饱和甘汞电极和pt网分别作为参比电极和对电极。
54.图5为实施例1的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂在含0.5mol/l ch3oh的0.5mol/l h2so4溶液中，电位范围-0.2v～1v(相对于饱和甘汞电极，sce)，扫速为50mv/s的
循环伏安曲线。图中小正方形代表ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的甲醇氧化反应催化活性循环伏安曲线，小圆圈代表商业pt/c催化剂的甲醇氧化反应催化活性循环伏安曲线；从图5可得出，ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的mor活性为0.91a mg-1
，而相比之下，商业pd/c的活性仅有0.26a mg-1
。
55.图6为实施例1的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂在含0.5mol/l ch3oh的0.5mol/lh2so4溶液中，电位0.66v(相对于饱和甘汞电极，sce)条件下，3600s后电位变化情况，其中正方形线为ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂的甲醇氧化反应催化活性剂时电流曲线，圆形线为商业pt/c催化剂的甲醇氧化反应催化活性剂时电流曲线。从图6可以得出，3600s稳定性测试后，ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂活性下降了60％。相比之下，商业pt/c，3600s稳定性测试后，活性下降了97％，活性几乎趋近于0，即失去活性。
56.实施例2：
57.一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
58.第一步：将4.2562g环糊精与250ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；
59.第二步：将摩尔比为1:1:1:1的氯亚铂酸钾与硫酸铜、乙酸镍、硝酸钴，溶于2ml反应溶剂中进行混合后，超声10s，得到前驱体溶液a；其中，前驱体溶液a中，铂离子、铜离子、镍离子、钴离子的浓度都为0.06mol/l；
60.第三步：将硼氢化钠加入到6ml反应溶剂中进行混合，超声10s，得到还原溶液；其中，还原溶液中，硼氢化钠的浓度为0.08mol/l；
61.第四步：将前驱体溶液a进行搅拌，控制转速为700r/min，搅拌时间为10min；
62.第五步：取30mg新十二酸铋加到2ml反应溶剂中120℃下15分钟溶解制得铋的前驱体溶液b；将2ml铋的前驱体溶液b以每秒1-10ml的速度加入到52的前驱体溶液a中，得到前驱体溶液c；
63.第六步：将6ml还原溶液以每秒1-20ml的速度加入至54ml前驱体溶液c中，得到反应溶液，将反应溶液进行搅拌，控制转速为700r/min，搅拌时间为2h；
64.第七步：搅拌完成后，在25℃下静置，静置时间为3天，静置完成后，清洗反应溶液，50℃-100℃
65.烘干6-12小时得到黑色固体粉末，该黑色固体粉末为pt基高熵合金。
66.上述得到的pt基高熵合金催化剂通过扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)进行观察，如图1a所示，所得pt基高熵合金的形貌为多孔状结构，进一步的如图1b所示，该纳米片具有明显的晶格条纹，其晶格间距为0.21nm，对应纯pt的(111)面。同时，如图2所示的用透射电子显微镜的衍射模式(sead)观测ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂，可以发现其为多晶结构。
67.将上述所的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂利用x射线衍射仪进行扫描，结果如图3所示，可以看出，所有xrd光谱峰均对应pt的面心立方相(jcpdf,04-0802)，其中，衍射峰2θ＝39.9
°
，46.4
°
，67.7
°
和81.6
°
可以被索引为纯pt的(111)，(200)，(220)和(311)面。
68.进一步采用x射线光电子能谱检测ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂中pt的组分价态，如图4所示，对于pt元素来说，在72.6ev和69.1ev处出现一对峰图谱，这可以归因于pt0和pt
3+
的存在，因此，可以证明上述制的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金，是为以pt为主要金属的高熵合金。
69.实施例3：
70.一种多孔结构的pt基高熵合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
71.第一步：将4.2562g环糊精与250ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；
72.第二步：将摩尔比为1:0.4:0.4:0.4的氯亚铂酸钾与硫酸铜、乙酸镍、硝酸钴，溶于2ml反应溶剂中进行混合后，超声10s，得到前驱体溶液a；其中，前驱体溶液a中，铂离子、铜离子、镍离子、钴离子的浓度分别为0.06mol/l、0.024mol/l、0.024mol/l、0.024mol/l；
73.第三步：将硼氢化钠加入到6ml反应溶剂中进行混合，超声10s，得到还原溶液；其中，还原溶液中，硼氢化钠的浓度为0.08mol/l；
74.第四步：将前驱体溶液a进行搅拌，控制转速为700r/min，搅拌时间为10-min；
75.第五步：取43mg新十二酸铋加到3ml反应溶剂中120℃下15分钟溶解制得铋的前驱体溶液b，将3ml铋的前驱体溶液b以每秒1-10ml的速度加入到51ml的前驱体溶液a中，得到前驱体溶液c；
76.第六步：将6ml还原溶液以每秒1-20ml的速度加入至54ml前驱体溶液c中，得到反应溶液，将反应溶液进行搅拌，控制转速为700r/min，搅拌时间为2h；
77.第七步：搅拌完成后，在25℃下静置，静置时间为3天，静置完成后，清洗反应溶液，50℃-100℃
78.烘干6-12小时得到黑色固体粉末，该黑色固体粉末为pt基高熵合金。
79.综上，本发明的制备方法所制备的ptbi
1.5
ni
0.2
co
0.2
cu
0.2
高熵合金催化剂具有很好的甲醇氧化反应催化活性，即mor活性好，且稳定性优异，制备工艺简单、成本低、便于工业化规模生产。
80.上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。