耐腐蚀永磁体和包括该磁体的血管内血泵的制作方法

本发明涉及永磁体的腐蚀防护。特别地，本发明涉及具有使磁体耐腐蚀的保护涂层的永磁体，以及涉及制造耐腐蚀永磁体的方法。本发明还涉及包括具有创造性的耐腐蚀永磁体的血管内血泵。虽然本发明适用于各种永磁体，但优选稀土永磁体，尤其优选钕铁硼(ndfeb)永磁体。

背景技术：

技术实现思路

1、血管内血泵支持患者血管内的血液流动。血管内血泵经皮插入例如股动脉，并通过身体的血管系统引导到目的地，例如心脏的心室。

2、血泵通常包括具有血流入口和血流出口的泵壳体。为了使血液从血流入口流向血流出口，叶轮或转子围绕旋转轴线可旋转地支撑在泵壳体内，叶轮上设有一个或多个叶片，用于输送血液。

3、图1示出了示例性的血泵。图1是示例性的血管内血泵10的示意性纵向截面图。血泵具有马达部分11和泵部分12，它们一个在另一个后面同轴布置，并形成杆状结构形式。泵部分由柔性抽吸软管(未示出)延伸，该软管在其端部和/或在其侧壁上有用于使血液进入泵的开口。血泵10的背向抽吸软管的端部连接至导管14，可选地与用于将血泵导向其目的地的导丝结合。

4、图1所示的示例性血管内血泵具有牢固地相互连接的马达部分11和泵部分12。马达部分11具有细长的壳体20，电动马达21被容纳在其中。电动马达具有转子和定子。定子是马达的电磁电路的静止部分，而转子是运动部分。转子或定子中的一个包含导电绕组，而另一个则包含永磁体。在绕组中流动的电流会产生与永磁体的磁场相互作用的电磁场，从而产生使转子旋转的力。在图1的示例性血泵中，电动马达21的定子24以通常的方式具有许多周向分布的绕组以及在纵向方向上的磁返回路径28。它牢固地连接到马达外壳。定子24围绕连接至马达轴25的转子1，并由在作用方向磁化的永磁体组成。马达轴25在马达壳体20的整个长度上延伸，并从后者的远端向外突出。那里装有叶轮34，叶轮34具有从其突出的叶片36或泵叶片，叶片在管状泵壳体32内旋转，该泵壳体又牢固地连接至马达壳体20。

5、马达壳体20的近端具有密封地附接到其上的柔性导管14。在本公开中，“近端”和“远端”表示相对于插入血管内血泵的医生的位置，即远端在叶轮侧。电缆23穿过导管14延伸，用于向电动马达21供电和控制电动马达21。另外，净化流体线29延伸穿过导管14，其穿过马达壳体20的近端壁22。净化流体(用粗体箭头示意性地表示)通过净化流体线29进入马达壳体20的内部，流过转子1和定子24之间的间隙26，并在马达壳体的远端通过端面30流出。净化压力的选择，使其高于当前的血压，从而防止血液渗入马达壳体。根据应用情况，在建立压力的马达处，净化流体的压力在300mmhg至1400mmhg之间。

6、很适合作为净化流体的是一种黏度高于水的黏度(37℃时η＝0.75mpa·s)的流体，特别是37℃时黏度为1.2mpa·s或更高的净化流体。例如，可以使用5％至40％的注射用葡萄糖水溶液，但是生理盐水溶液也是合适的。

7、在叶轮34旋转时，血液(由未填充的箭头示意性地示意)通过泵壳体32的端面吸入口37被抽吸并且在泵壳体32内沿轴向向后输送。血液通过泵壳体32的出口开口38从泵部分12流出，并进一步沿着马达壳体20流出。也可以沿反向输送方向操作泵部分，同时血液沿着马达壳体20被吸入并从开口37排出。

8、马达轴25一方面安装在位于马达壳体的近端处的径向轴承27中，另一方面安装在位于马达壳体的远端处的径向轴承31中。此外，马达轴25也轴向安装在轴向轴承39中。如果血泵也用于输送血液或仅用于反向输送血液，则在马达壳体20的近端也/仅以相应的方式设置相应的轴向轴承39。

9、需要强调的是，上述的血泵仅仅是一个例子，本发明也可应用于包括电动马达，即需要永磁体的不同的血泵。

10、血管内血泵必须满足许多要求。由于它们在生命体内的位置，它们应尽可能小。当前使用的最小的泵具有大约4mm的外径。然而，这些泵必须在人体血液循环中输送大量流量的血液。因此，小型泵必须是高性能发动机。

11、此外，植入式血泵不得对其生物环境，如待泵的血液和周围组织产生有害影响。因此，从广义上讲，泵应该是生物相容的，即，它们不应包含或产生任何可能有害于人体或其成分的潜在有害物质或大量热量。

12、另外，泵的更换对患者来说是有负担的。由此可见，当然还有经济上的考虑，血管内血泵应具有较长的使用寿命。

13、血管内血泵的材料与设计必须适当地选择，并特别适合于满足这些不同的需求。

14、重要的是，必须为电动马达选择合适的永磁体。关于泵的效率和寿命，磁体应具有强磁场，即高剩磁，高抗退磁性，即高矫顽力和高饱和磁化强度。在这方面，稀土永磁体，特别是具有钕作为稀土金属的永磁体，尤其是钕铁硼(ndfeb)永磁体是首选磁体。也可以使用其他稀土类铁硼永磁体。

15、磁体越强，在仍能产生足够的旋转力的同时，磁体就越小。因此，磁体越强，电动马达可以越小。钕铁硼永磁体是目前可获取的最强的永磁体。它们似乎是用于血管内血泵的理想选择。

16、众所周知，稀土金属基磁体(例如ndfeb磁体)的磁性能取决于所用的特定合金成分，微观结构和制造技术。ndfeb磁体既可以作为聚合物粘结磁体提供，也可以作为烧结磁体提供。烧结磁体的磁性能优异。它们是通过将原材料合金化，研磨成粉末，压制和烧结而制备的。在制备过程中或制备完成后，会施加外部磁场以使材料磁化。一种研究得很好的磁体是一种细晶烧结材料，其中nd2fe14b晶体被一层特别富含钕的薄层所包围。

17、尽管钕铁硼磁铁具有磁性，使其特别适合用于血管内血泵的电马达，但它们也具有严重的缺点。即以钕、铁、硼为主要成分的市售钕铁硼磁体，特别是晶界处具有非常活跃的富钕相的烧结钕铁硼磁体，极易受到腐蚀。例如，磁体可能会被空气中的氧气和水分腐蚀，尤其是但不仅限于晶界处。腐蚀导致磁性能大大降低，并且如果在使用磁体的同时腐蚀继续进行，则使用磁体的血泵的性能会下降。这种现象由于钕铁硼磁体倾向于充当腐蚀产物的海绵，破坏结构，导致磁体表面的碎片脱落，最终导致磁体破碎而加剧。

18、不幸的是，易腐蚀是所有稀土金属的共同性质。因此，所有基于稀土金属的永磁体都有不可避免的腐蚀倾向，正如上面解释的钕铁硼磁体。对于目前可用的磁体，可以说，作为经验法则，磁体越强，其腐蚀的可能性越大。

19、在血管内血泵中，磁体必须在腐蚀性环境中工作，即在转子和定子之间流动的净化流体中工作(见图1)。如上所述，净化流体通常是水性流体，可能是含有氯化物的流体。氯化物对稀土金属基磁铁具有很高的腐蚀性，但水和溶解在水中的氧气也会在极短的几小时内引起严重腐蚀。

20、显然，需要保护用于血管内血泵的稀土金属基永磁体，例如钕铁硼磁体，免受腐蚀。

21、已知有多种保护钕铁硼磁体和其他稀土金属基磁体免受腐蚀的措施。例如，可以通过用保护涂层涂覆磁体来改善耐腐蚀性。

22、通常的涂层是镍涂层和基于环氧树脂的涂层，特别是对于血泵来说，钛涂层和聚对二甲苯涂层是已知的。但是，这些涂层也有缺点。即使分别选择生物相容性金属和有机树脂，例如钛和聚对二甲苯，也存在金属涂层必须相对较厚以便提供足够保护的问题。因此，血泵的电动马达中的磁体和绕组之间的间隙必须相对较大。较大的间隙会对电动马达的性能产生很大的负面影响。较大的间隙需要较高的马达电流，并且高的马达电流会产生不良热量，从而可能导致血液和组织受损。

23、此外，诸如聚对二甲苯的有机材料具有与磁体的热膨胀系数明显不同的热膨胀系数。因此，在磁体使用期间的温度变化通常导致涂层破裂和/或分层。

24、ep 3 319 098 a1公开了一种用于永磁体的涂层，该涂层包括金属层，厚度为几纳米的金属氧化物层，例如铝层暴露于空气中自然形成的金属氧化物层，连接层和聚(2-氯-对二甲苯)层。该涂层提供了良好的腐蚀防护。然而，生产过程缺乏高再现性，而是产生了不希望有的大量磁体，尤其是当使涂层做的很薄时，不能充分地保护其免受腐蚀。需要进一步的改进。

25、目前，还没有用于永磁体，例如钕铁硼磁体的生物相容性涂层，已知能以令人满意的方式满足在血管内血泵中使用的所有要求。这种涂层本身必须具有优异的耐腐蚀性，必须薄但仍致密，在使用过程中不得产生裂纹或其他缺陷，并且必须可靠且紧密地粘附在磁体上。此外，涂层过程应产生高度可重复的结果，即必须分拣出的磁体数量应少。当然，涂层必须是生物相容的，并且它必须以均匀的厚度涂覆整个磁体或磁体的至少在使用期间暴露于腐蚀性环境的磁体的那些部分。这一点要求特别高，因为许多磁体具有多孔表面和由边缘组成的形状。因此，用于血管内血泵的永磁体，如稀土金属基磁体，如钕铁硼磁体，构成了不易涂覆均匀厚薄的物品。

26、本发明提供了上述问题的解决方案。

27、本发明提供了一种在其上具有保护涂层的永磁体，该永磁体在长时间用于血管内血泵中时能可靠地保护磁体免受腐蚀，并且提供了一种具有高再现性的生产保护涂层的方法。保护涂层特别薄，因此允许产生非常小的磁体，因此也可以产生非常小的血泵。

28、本发明的主题涉及耐腐蚀永磁体，用于生产耐腐蚀永磁体的方法，以及血管内血泵。本发明的实施方式描述如下：

29、1.一种耐腐蚀永磁体，包括

30、磁体本体，和

31、设置在所述磁体本体的表面上并覆盖所述磁体本体的表面的复合涂层，所述复合涂层包括在所述磁体本体上的第一层结构，和可选地在所述第一层结构上的第二层结构，每个层结构包括，按照下述的顺序，

32、无机层，

33、在所述无机层上的连接层，

34、由聚(2-氯-对二甲苯)在所述连接层上形成的有机层，

35、其中，

36、所述第一层结构的所述无机层或者包括在所述磁体本体上的铝层，或者包括：在所述磁体本体上的铝层并且包括在所述铝层上的氧化铝层，和

37、所述第二层结构的所述无机层包括铝层和氧化铝层中的至少一层，和所述复合涂层具有至少一个厚度至少为50nm的氧化铝层。

38、2.根据实施方式1所述的磁体，其中在所述第一层结构和所述第二层结构之间设置有连接层。

39、3.根据实施方式1或2所述的磁体，其中所述第二层结构的所述无机层是氧化铝层。

40、4.根据实施方式1-3中任一项所述的磁体，其中所述磁体本体是烧结磁体本体。

41、5.根据实施方式1-4中任一项所述的磁体，其中所述磁体本体是基于稀土金属的。

42、6.根据实施方式5所述的磁体，其中所述稀土金属是钕。

43、7.根据实施方式1-6中任一项所述的磁体，其中所述磁体本体是稀土金属铁硼永磁体。

44、8.根据实施方式6或7所述的磁体，其中所述磁体本体是具有nd2fe14b晶体和围绕nd2fe14b晶体的钕铁硼材料的烧结磁体本体，所述钕铁硼材料比nd2fe14b晶体更富含钕元素。

45、9.根据实施方式1-8中任一项所述的磁体，其中所述磁体本体是杆状的，所有的边缘都是圆形的。

46、10.根据实施方式1-9中任一项所述的磁体，其中形成至少一个所述连接层的连接物选自硅烷，以及具有硫醇、膦或二硫基的硅烷。

47、11.根据实施方式10所述的磁体，其中硅烷选自具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基官能团的三甲氧基和三乙氧基硅烷，或选自具有双三甲氧基硅烷官能团的连接物。

48、12.根据实施方式10所述的磁体，其中所述硅烷具有氢化物官能团。

49、13.根据实施方式10所述的磁体，其中所述连接物选自3-(2-吡啶乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶乙基)硫丙基三甲氧基硅烷和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷。

50、14.根据实施方式1-13中任一项所述的磁体，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的所述铝层的厚度为0.5μm至15μm。

51、15.根据实施方式14所述的磁体，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的所述铝层的厚度为1μm至10μm，或1μm至5μm。

52、16.根据实施方式1-15中任一项所述的磁体，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的所述氧化铝层的厚度为50nm至200nm。

53、17.根据实施方式16所述的磁体，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的所述氧化铝层的厚度为80nm至120nm。

54、18.根据实施方式1-17中任一项所述的磁体，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构具有包括铝层和氧化铝层的无机层，并且其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的所述铝层和所述氧化铝层的组合厚度在5μm至15μm的范围内。

55、19.根据实施方式1-18中任一项所述的磁体，其中至少一个所述连接层是单层，或者其中至少一个所述连接层具有20nm至50nm的厚度。

56、20.根据实施方式1-19中任一项所述的磁体，其中第一层结构和/或第二层结构的由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层的厚度在5μm至20μm的范围内。

57、21.根据实施方式1-20中任一项所述的磁体，其中所述复合涂层的厚度不大于200μm，或者不大于50μm。

58、22.根据实施方式1-21中任一项所述的磁体，其中所述复合涂层的所有层完全在所述磁体本体的所有表面上延伸。

59、23.一种用于生产耐腐蚀永磁体的方法，所述方法包括

60、提供非磁化的磁体本体，

61、通过在所述磁体本体的表面上沉积无机层，在所述无机层上沉积连接层，并在所述连接层上沉积聚(2-氯-对二甲苯)层，以在所述磁体本体上形成第一层结构，和，可选地，

62、通过在所述第一层结构上沉积无机层，在所述无机层上沉积连接层，并在所述连接层上沉积聚(2-氯-对二甲苯)层，以在所述第一层结构上形成第二层结构，和

63、磁化所述磁体本体，

64、其中，

65、沉积所述第一层结构的所述无机层包括在所述磁体本体上沉积铝层，或者包括在所述磁体本体上沉积铝层和在所述铝层上沉积氧化铝层，

66、沉积所述第二层结构的所述无机层包括在所述第一层结构上沉积铝层，或者包括在所述第一层结构上沉积氧化铝层，或者包括在所述第一层结构上沉积铝层和在所述铝层上沉积氧化铝层，

67、通过物理气相沉积工艺沉积至少一个铝层，和

68、通过原子层沉积工艺将至少一个氧化铝层沉积至至少50nm的厚度。

69、24.根据实施方式23所述的方法，其中在所述第一层结构上沉积连接层。

70、25.根据实施方式23或24所述的方法，其中氧化铝层被沉积作为所述第二层结构的无机层。

71、26.根据实施方式23-25中任一项所述的方法，其中所述磁体本体是如实施方式4至9中任一项所限定的磁体本体。

72、27.根据实施方式23-26中任一项所述的方法，其中形成两个铝层，所述铝层中的一个通过离子气相沉积或等离子体沉积或原子层沉积形成。

73、28.根据实施方式23-27中任一项所述的方法，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的氧化铝层是由a lx3作为第一前体化合物和h2o作为第二前体化合物形成的，x代表低级烷基，其可以相同或不同，或代表氢原子和低级烷基，其可以相同或不同，或代表卤原子，其可以相同或不同。

74、29.根据实施方式28所述的方法，其中a lx3选自由三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三异丁基铝(t i ba)、二甲基铝(dma l h)和a l c l 3组成的组。

75、30.根据实施方式23-29中任一项所述的方法，其中通过施加使用等离子体的物理气相沉积，或不使用等离子体的物理气相沉积的连接剂，或从溶液中施加连接剂，形成至少一个所述连接层。

76、31.根据实施方式23-30中任一项所述的方法，其中至少一个连接层的连接物是实施方式10至13中任一项所定义的连接物。

77、32.根据实施方式23-31中任一项所述的方法，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的聚(2-氯-对二甲苯)层通过二氯二聚对二甲苯的等离子体沉积形成。

78、33根据实施方式23-32中任一项所述的方法，其中所述第一层结构和/或所述第二层结构的层具有如实施方式14至21中任一项所限定的厚度。

79、34.包括电动马达的血管内血泵，其中，所述电动马达包括如实施方式1至22中任一项所述的永磁体。

80、如果磁体通过了实验部分所述的试验，则为本发明意义上的耐腐蚀。

81、根据本发明，强永磁体包括完全围绕磁体本体的涂层或至少覆盖当磁体在血管内血泵中工作时，被暴露于液体的磁体本体的那些表面。该涂层使磁体在血管内血泵中使用时具有耐腐蚀性。如上所述，优选的磁体本体是主要由钕、铁、硼组成的烧结磁体，其具有精细的四方形磁性nd2fe14b晶体，和周围该晶体的富含钕的非磁性相。通常情况下，构成主相的nd2fe14b晶体的平均晶体直径在1μm～80μm范围内。非磁性的富钕相占磁体本体体积的1％至50％。这些磁体在市场上很容易买到。它们是优选的，因为它们具有高的磁特性，并且因为它们特别强，即具有高的磁通密度。由于上述原因，在血管内血泵中的应用需要特别强的磁铁。然而，原则上，本发明的耐腐蚀涂层可以应用于需要抗腐蚀保护的任何材料，例如不同的稀土铁硼磁性材料或任何其他磁性材料。

82、本发明的涂层是设置在磁体本体，即实际的磁性材料的表面上的复合涂层。该复合涂层包括层结构，该层结构按顺序包括无机层，在无机层上的连接层和在连接层上的由聚(2-氯-对二甲苯)形成的有机层。无机层设置在磁体本体的表面上。无机层包括铝层或铝层和氧化铝层的组合。无论如何，铝层是设置在磁体本体表面上的层。

83、包括在磁体本体表面上的铝层、可选的在铝层上的氧化铝层、在铝层或氧化铝层上的连接层、连接层上的有机层的层结构，可以构成复合涂层，也可以只构成其第一部分。即，可以在第一层结构上设置另一(第二)层结构，并覆盖第一层结构的有机层的表面。第二层结构类似于第一层结构，但是不必与第一层结构相同。

84、第二层结构按顺序包括：在第一层结构的有机层上的无机层，在所述无机层上的连接层，和在所述连接层上的由聚(2-氯-对二甲苯)形成的有机层。第二层结构的无机层包括铝层或氧化铝层，或铝层和氧化铝层的组合。可以在第一层结构的有机层上设置铝层或氧化铝层。

85、为了增强第一层结构的有机层和第二层结构的无机层之间的结合，可以在第一层结构和第二层结构之间提供另一连接层。

86、在包括第一层结构和第二层结构的复合涂层中，相同或不同的化合物可以用于连接层，并且第一层结构和第二层结构的相应层可以具有相同的厚度或不同的厚度。然而，复合涂层包括至少一个具有至少50nm的厚度的氧化铝层。在具有第一层结构和第二层结构的复合涂层中，具有至少50nm的厚度的氧化铝层可以是第一层结构或第二层结构的组成成分。或者，两个层结构都可以包括厚度至少为50nm的氧化铝层。

87、在下文中，第一层结构或单层结构的成分将被指定为第一无机层(第一铝层，第一氧化铝层)，第一连接层和第一有机层，即使磁体本体上仅设置一个单层结构。类似地，第二层结构的成分被指定为第二无机层(第二铝层，第二氧化铝层)，第二连接层和第二有机层。如果在第一层结构和第二层结构之间存在连接层，则将其指定为另一连接层。

88、从供应商处购买的稀土金属基磁体通常受到磷酸盐涂层的保护。在施加复合涂层之前，可以例如通过用酸洗涤来去除该磷酸盐涂层。然而，磷酸盐涂层不会对根据本发明的涂层或涂层工艺产生不利影响，因此，可以留在磁体本体上。优选地，不去除磷酸盐涂层。不去除磷酸盐涂层可节省一个工艺步骤，并避免在该工艺步骤中引入杂质。然而，优选的是在施加第一层结构(或分别为唯一的层结构)的铝层之前清洗磁体。清洗优选通过用有机溶剂，例如酒精清洗磁体来进行。特别优选的清洗剂是异丙醇以及异丙醇和乙醇的混合物。在用有机溶剂洗涤后，磁体被干燥，例如在真空或空气流中干燥。

89、在清洗和干燥之后，将铝层施加到磁体本体的表面。

90、施加铝层的方法原则上不受特别限制。示例性的施加方法包括干法和湿法。

91、一种示例性的湿法是电沉积(电镀)，例如以本领域中通常的方式从离子液体中电镀出来。电镀是铝涂层的一种非常普遍的施加方法，被认为是一种易于控制的低成本方法，能以良好的可重复性获得高质量的涂层。然而，已经证明电沉积对于本发明的目的不利。本发明需要特别高质量的涂层，并且似乎电沉积不能产生具有期望质量和期望可再现性的铝涂层。

92、示例性干法是物理气相沉积(pvd)和离子气相沉积(ivd)，以及诸如等离子体涂层和原子层沉积(ald)的方法。ivd产生具有柱状结构的铝层。建议在其上沉积更多层之前进行喷丸处理。这样的铝层也不具有期望的质量。pvd，特别是arc-pvd，是生产本发明复合涂层的铝层的优选方法。pvd可以在合理的时间内以合理的成本生产出具有所需质量和厚度的铝层。尤其是，pvd可生产均匀的铝层。因此，本发明的复合涂层包含至少一层已经通过pvd，优选arc-pvd沉积的铝层。在包含一个以上的铝层的复合涂层中，附加的铝层可以通过不同的工艺沉积，例如i vd，然而，优选的是两个铝层都通过pvd沉积，以便受益于复合涂层内不同位置处的均匀铝屏障的优点。

93、施加第一铝层或第二铝层的pvd工艺的示例性反应条件为约200℃至260℃的温度和惰性气体气氛，例如氩气气氛。

94、ald同样适用，但是既费时又昂贵。

95、示例性的铝层的厚度为0.5μm至15μm。从提供最佳腐蚀防护的观点来看，铝层或多个铝层分别希望较厚，但是，层越厚，其施加所需的时间越多(使工艺昂贵)，并且如上所述厚涂层是不利的，因为它们增加了磁体本体和血泵电动马达中的绕组之间的距离。因此，优选的厚度是15μm或更小。另一方面，包含厚度在0.5μm以下的铝层的复合涂层不能可靠地提供足够的腐蚀防护。这也适用于具有一个以上铝层的涂层。因此，优选的厚度为0.5μm或以上。铝层的更优选厚度为1μm至10μm，特别优选的厚度为1μm至5μm，不管铝层是在第一层结构中还是在第二层结构中。

96、铝在暴露于空气时会形成钝化的氧化层。这种自然形成的(天然)氧化层只有几纳米薄，通常只有3nm中的2nm左右，并且可以很好地粘附到下面的铝金属层上。已经发现，当氧化铝层厚度大大增加到超过原生氧化铝层的厚度时，包括铝层的复合涂层的腐蚀防护可以得到改善。优选的厚度范围是50nm至200nm。有利但并非必不可少的是，氧化铝层形成在下面的铝层上。而是，也可以在诸如下面的第一层结构的聚(2-氯-对-二甲苯)层之类的有机层上，或者在第一层结构上的连接层上形成氧化铝层。

97、在本发明中，氧化铝层优选通过原子层沉积(ald)来施加。原则上，其他沉积工艺也是可能的，例如阳极氧化，其可以低成本生产厚度高达1μm的氧化铝层。然而，就腐蚀防护的耐久性而言，包含通过阳极氧化产生的氧化铝的复合涂层较差。据认为，原因是氧化铝层的微观结构。阳极氧化形成具有延伸穿过层并在其中包含离子的微小通道的层。这些通道必须被覆盖层堵塞，如果一些通道仍然开放，或者如果在使用涂覆磁体的过程中，由于覆盖层的磨损或腐蚀，一些通道暴露出来，那么相应的通道就为腐蚀性清洗液提供了入口。使涂层变厚，例如从500nm到1000nm，可以在某种程度上弥补这一缺点。

98、产生无通道的氧化铝层的方法，例如pvd和ivd，是更优选的，并允许将氧化铝层的厚度减小至例如约200nm至500nm的范围，同时仍提供足够的腐蚀防护。

99、然而，形成氧化铝层的首选方法是原子层沉积(ald)。因此，本发明的复合涂层包括至少一个通过原子层沉积的氧化铝层。氧化铝层具有至少50nm的厚度，它可以构成第一层结构的一层或第二层结构的一层。无论该氧化铝层是第一层结构的构成层还是第二层结构的构成层，它都是通过ald工艺沉积到至少50nm的层厚，优选50nm至200nm，更优选80nm至120nm。在包括第一层结构和第二层结构的复合涂层中，仅一个层结构必须具有通过ald沉积至至少50nm的厚度的氧化铝层。另一层结构可以包括或可以不包括氧化铝层，并且如果其包括氧化铝层，则该层可以通过ald或通过不同的工艺来沉积。

100、ald是一种薄膜沉积方法，其中通过将基材表面暴露于交替的气态物质，即所谓的前体，在基材上生长膜。前体以一系列连续的、非重叠的脉冲方式进入含有待涂基材的反应器，即前体永远不会同时存在于反应器中。

101、在每个脉冲中，已引入反应器中的前体被吸附在要涂覆的基材表面上，直到表面上所有可用的反应性位点被消耗掉。然后，从反应器中除去任何过量的前体。之后，将不同于第一前体的第二前体引入反应器中并被吸附在基材表面上，与先前被吸附的第一前体进行化学反应。然后再次从反应器中除去任何过量的前体和气态反应产物。根据要沉积的层的类型，可以将不同于第一和第二前体的其他前体引入反应器中，使其被吸附并被反应，并从反应器中除去任何过量的前体和反应产物。

102、一次对所有前体的暴露称为一个ald循环。

103、理想情况下，每个ald循环都会产生单层的涂层材料。因此，ald可以在原子水平上控制涂层厚度和成分。它可以在具有复杂形状的大型基材上涂覆均匀和保形的涂层，而没有可能构成使复合涂层更容易受到腐蚀剂攻击的部位的缺陷。

104、在本发明中，人工制造的氧化铝层可以形成在铝层上，也可以形成在已经形成在铝层上的原生氧化层上，还可以形成在第一层结构的有机层上，也可以形成在第一层结构和第二层结构之间的连接层上。用于进行ald工艺的优选的前体材料是a lx3和水(气态)。在a lx3中，x表示低级烷基(可以相同或不同)或低级烷基(可以相同或不同)和氢，或卤素原子(可以相同或不同)。特别优选的a lx3化合物是三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三异丁基铝(t i ba)、二甲基铝(dma l h)和三氯化铝(a l c l 3)。

105、在用于生产第一层结构或第二层结构或两者的氧化铝层的示例性ald工艺中，将磁体放置在反应室中，并将a lx3在合适的惰性载气(例如氩气)中并在适当的温度(例如约300℃)下引入反应室。a lx3几乎立即吸附在表面(铝或天然形成的氧化铝层或有机层或连接层)上，并且通过抽空(例如抽至约0.1至0.01pa)除去任何过量的a lx3和载气。此后，引入湿空气。其中包含的水吸附在表面上并与a lx3反应，从而在表面上形成氧化铝和hx。通过再次抽空反应室至约0.1至0.01pa，除去空气和任何过量的a l x3以及hx。

106、整个ald循环需要约10至12秒，并且产生约0.1nm的氧化铝涂层厚度。因此，生产约100nm的特别优选的氧化铝层厚度需要约3小时的ald工艺时间。

107、铝/氧化铝组合层的厚度优选小，即约15μm或更小。特别优选厚度为10μm或更小。

108、为了加强无机层提供的腐蚀防护，无机层与聚(对-二甲苯)聚合物层相结合。聚(对-二甲苯)聚合物的商品名为pary l ene。对二甲苯可与含羟基的表面发生反应，并且已知在低层厚度下形成无针孔涂层。此外，它们具有低介电常数(约3)，这在植入式血泵中是有利的。包括铝和/或氧化铝层，和对二甲苯层的复合涂层具有生物相容性，还能提供腐蚀防护。但是，在血管内血泵的工作条件下，聚对二甲苯层对铝或氧化铝层的粘附性不够强。在不可接受的短时间后，聚对二甲苯层开始分层，从而暴露出铝或氧化铝层。无机层不能充分地保护磁体本体，并且因此腐蚀磁体本体。

109、根据本发明，通过几种措施的组合来防止这种情况：提供连接无机层和聚对二甲苯层的界面层，使用特定的聚对二甲苯化合物，提供至少一个具有均质结构的铝层，例如可以通过物理气相沉积获得，以及提供至少一层具有致密且几乎无缺陷的结构的较厚的氧化铝层，例如通过ald沉积获得。

110、在第一和/或第二层结构中或在第一层结构和第二层结构之间形成界面层的化合物，即连接物化合物，必须是双官能的。双官能性是指连接物化合物必须具有两种不同功能(反应性)的官能团或分子基团，一种官能团或分子基团与无机层结合，如与无机层的表面羟基反应，另一种官能团或分子基团与对二甲苯结合，从而将无机层和有机对二甲苯层牢固地连接起来。连接可以通过共价键或其他键提供，例如通过范德华力。

111、具有与金属或金属氧化物键合的官能团或基团，以及与对二甲苯键合的官能团或基团的连接物是已知的。作为示例性连接物，可提及硅烷化合物、硫醇、膦、二硫化物和具有硫醇、膦或二硫化物基团的硅烷。

112、在本发明中，连接物最好是烷氧基硅烷，例如甲氧基硅烷和乙氧基硅烷，例如具有式(h3co)3s i-r的硅烷，r为例如甲基丙烯酸酯、烷基胺、苯基胺或环氧烷基。对于与对二甲苯的键合，连接物最好具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基官能团。连接物的甲硅烷基部分和(甲基)丙烯酰氧基部分之间的碳链长度通常有1～16个碳原子(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基...)。碳氢链通常是饱和的，但也可以含有一个或多个不饱和键。特别优选的连接物是来自si l quest的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(a-174)，但其他硅烷化合物如si l quest的g-170(一种乙烯基官能硅烷偶联剂)也是合适的。此外，可以使用具有双三甲氧基甲硅烷基或双三乙氧基甲硅烷基官能团的连接物，例如双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯。

113、双官能连接物优选通过等离子体涂覆工艺，或通过无等离子体的物理气相沉积，或通过将双官能连接物化合物的原液、醇液或水溶液施加到待涂覆的表面而施加到表面(第一或第二层结构的铝或氧化铝，或第一层结构的对二甲苯层)。在等离子体室中对硅烷化合物进行干涂，可得到玻璃状层，该玻璃层包含基本平行于无机表面并通过氧原子键合到该表面的s i-o-si-o-链。有机残留物背对表面，可用于与聚对二甲苯结合。物理气相沉积和湿法施加形成具有相似结构但没有玻璃外观的界面层。

114、等离子体沉积产生致密层，对聚对二甲苯具有可接受的附着力。没有等离子体的物理气相沉积产生的密度较小的层与等离子体沉积的层相比，对聚对二甲苯的粘附性更好。湿法施加可得到非常致密的单层，具有不规则的网络、高度的交联和高比例的硅键氧。这些层也能很好地附着在对二甲苯层上。因此，湿法施加是特别可取的。

115、可替代的，等离子体施加和物理气相沉积(不含等离子体)或湿法施加工艺也可以结合起来，即先用等离子体沉积形成玻璃质界面层，然后用物理气相沉积或湿法施加第二连接层，从而形成复合连接层。在这样的复合连接层中，玻璃质层的硅原子与第二层的氧原子共价连接，第二层的有机残基(如甲基丙烯酸酯、烷基胺或环氧烷基)可用于共价地或以不同的方式，例如范德华力，键合聚对二甲苯。

116、界面层通常具有10nm至100nm的厚度，优选20nm至50nm。或者，可以仅施加单层。通过施加连接物化合物的溶液并蒸发溶剂可获得单层。

117、在第一层结构中，以及如果存在的话，在第二层结构中，在界面层上形成聚对二甲苯层，即聚对二甲苯聚合物层。聚对二甲苯聚合物具有以下结构式：

118、其中，n是聚合度。

119、

120、聚对二甲苯化合物的前体是二氯二聚对二甲苯，其具有结构式

121、

122、市场上有二聚化合物，例如聚对二甲苯n、聚对二甲苯c、聚对二甲苯d和聚对聚二甲苯f的前体。在聚对二甲苯n中，x和r1至r4全部是氢，在聚对二甲苯c中，r1至r4中的一个是氯，而其它残基r以及x是氢，在聚对二甲苯d中，r1至r4中的两个残基是氯，而其它残基都是氢，在聚对二甲苯f中，残基x是氟，而残基r1至r4是氢。聚对二甲苯层通常用作防潮层和介电层。

123、在真空下的高温下(约500℃，取决于特定的聚对二甲苯)，二聚体裂化形成相应的对亚二甲苯基自由基。一方面，这些单体聚合形成聚(对二甲苯)聚合物，另一方面，并通过其官能团，例如甲基丙烯酸酯基团，键合至界面层。或者，它们可以简单地粘附到界面层的疏水部分。

124、根据本发明，已经发现聚对二甲苯c，其中r1至r4中的一个是氯，当作为本发明的复合涂层的第一层结构的覆盖层和可选的第二层结构的覆盖层被施加时，形成一种使磁性材料在血管内血泵中遇到的条件下具有耐腐蚀性的涂层。聚对二甲苯c层优选通过等离子体沉积来施加，并且该层的厚度优选在5至25μm的范围内，更优选在10至20μm的范围内。特别优选约15μm的厚度。

125、当将聚对二甲苯c直接施加到磁性材料的表面上时，几天之内会观察到保护性聚对二甲苯c层的裂纹形成和分层以及磁性材料的腐蚀。同样，如果将聚对二甲苯c施加到铝层或铝/氧化铝层上，在血管内血泵中的条件下，观察到磁性材料在不可接受的短时间内因分层而发生腐蚀。此外，与聚对二甲苯c不同的聚对二甲苯化合物也不能提供足够的腐蚀防护，即使使用粘附促进剂，例如施加在硅烷基界面层上。

126、本发明的复合涂层很好地粘附到磁体本体上，并且由于其具有由无机和有机成分组成的结构，因此它提供了对无机和有机物质的有效屏障。pvd沉积的铝层结构特别均匀，ald沉积的氧化铝层结构特别致密，进一步提高了阻隔性能。此外，玻璃质界面层也具有阻隔性。

127、在本发明的一个实施例中，由于磁体本体的形状特别适合于形成覆盖在磁体本体上的厚度均匀的涂层，从而进一步增强了磁性材料的腐蚀防护能力。为了达到这个目的，磁体本体没有尖锐的边缘，而是具有圆润的形式，如软边。优选地，磁体本体是杆状的，具有沿纵向方向延伸的通道，用于接收血管内血泵的马达轴，磁体本体的对立的前表面向通道倾斜。通道不需要用复合涂层涂覆，因为在血管内血泵中，通道容纳马达轴并被固定在马达轴上。当然，为了安全起见，可以对通道进行涂覆。

128、磁体本体可以是单个的，或者可以由几个节段组成。在后一种情况下，每个节段都设有本发明的涂层，或者完全包围它，或者至少以均匀的厚度包围其暴露的表面。优选地，每个节段具有柔软的边缘。