嵌锂磷酸盐系复合材料及其制备方法、二次电池与流程

本技术属于电池材料，尤其涉及一种嵌锂磷酸盐系复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。

背景技术：

1、二次电池能将化学能和电能可逆地转化，是人类利用和储存能源理想的载体。自锂离子电池问世以来，由于其能量密度高、循环性能好、环境友好等优势被广泛的应用。目前锂离子电池已经应用于3c电子、新能源汽车、智能电网等多种领域。其中正极材料是影响电池性能的关键，往往决定电池的循环寿命、能量密度和功率密度等。

2、目前主要商业化的正极材料有层状licoo2、层状三元材料、尖晶石结构的limn2o4和橄榄石结构的lifepo4等。应用在新能源汽车领域的锂离子电池正极材料主要是磷酸铁锂和三元材料电池。其中，lifepo4材料的优势在于安全和循环性能，但在能量密度和功率密度方面欠佳，而三元材料则刚好相反。随着新能源汽车领域的不断发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度以及循环和安全性能方面提出了越来越高的要求。

3、与lifepo4结构类似的limnpo4材料的氧化还原电位约4.1v，在相同的比容量下较lifepo4具有更高的能量密度。但是，limnpo4的电导率差，导致电子和离子的迁移困难，因此较难替换lifepo4。将部分mn使用fe替换后形成的固溶体磷酸锰铁锂结合了lifepo4和limnpo4的优势，是非常有商业化前景的正极材料。但是磷酸锰铁锂的循环稳定性和倍率性能仍有待进一步提升。表面包覆是常用的电极材料改性手段之一，表面包覆层的化学组成、成分分布、厚度、覆盖率等因素都会影响电极材料性能。因此，目前的改性手段对磷酸盐系的循环稳定性和倍率性能等电化学性能的提升效果有限，磷酸盐系的性能仍有待进一步提升。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种嵌锂磷酸盐系复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有嵌锂磷酸盐系的循环稳定性和倍率性能有待进一步提升的问题。

2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种嵌锂磷酸盐系复合材料，包括嵌锂磷酸盐的内核和包覆在所述内核外表面的包覆层；所述包覆层中包括碳材料和黑磷，所述黑磷与所述碳材料形成镶嵌和交叠的复合结构。

4、在一些可能的实现方式中，所述镶嵌和交叠的复合结构包括：部分所述黑磷以纳米黑磷片的形式嵌在所述碳材料中形成复合包覆层；部分所述黑磷与所述碳材料形成相互交错堆叠的多层交叠复合包覆层。

5、在一些可能的实现方式中，所述包覆层中，部分所述黑磷以原子簇或者单原子的形式取代所述碳材料中碳原子形成磷原子掺杂的碳材料。

6、在一些可能的实现方式中，所述嵌锂磷酸盐包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂的至少一种。

7、在一些可能的实现方式中，所述纳米黑磷片包括：平均厚度为1～5nm、平均长/宽为5～15nm的小尺寸片材，以及平均厚度为5～15nm、平均长/宽为15～1000nm的大尺寸片材。

8、在一些可能的实现方式中，所述嵌锂磷酸盐系复合材料中，所述黑磷的质量百分含量为0.1～3wt％。

9、在一些可能的实现方式中，所述嵌锂磷酸盐系复合材料中，所述包覆层的质量百分含量为1～5wt％。

10、在一些可能的实现方式中，所述包覆层中，所述黑磷的质量百分含量为10～60wt％。

11、在一些可能的实现方式中，所述嵌锂磷酸盐系复合材料的一次粒径为30～500nm，二次粒径为0.3～10μm。

12、在一些可能的实现方式中，所述嵌锂磷酸盐系复合材料中包覆层厚度为0.5～8nm。

13、第二方面，本技术提供一种磷酸盐系复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、按嵌锂磷酸盐中元素的化学计量比，获取各原料组分后，在惰性气氛中将所述原料组分与红磷和有机助磨剂进行混合研磨处理，得到混合前驱体；

15、在惰性气氛中对所述混合前驱体进行烧结处理，得到核壳结构的嵌锂磷酸盐系复合材料，其中，内核为嵌锂磷酸盐，包覆层包括形成镶嵌和交叠复合结构的碳材料和黑磷。

16、在一些可能的实现方式中，所述烧结处理的步骤包括：对所述混合前驱体进行第一烧结处理，冷却后再进行第二烧结处理；其中，所述第一烧结处理的温度低于所述第二烧结处理的温度。

17、在一些可能的实现方式中，所述混合研磨处理的条件包括：在球料比为(15～50):1，转速为500～1200rpm的惰性气氛中，球磨6～24h。

18、在一些可能的实现方式中，所述第一烧结处理的条件包括：在惰性气氛下，以1～5℃/min的速率升温至200～500℃后保温3～15h。

19、在一些可能的实现方式中，所述第二烧结处理的条件包括：在惰性气氛下，以1～5℃/min的速率升温至500～800℃后保温3～15h。

20、在一些可能的实现方式中，所述混合研磨处理的方式包括行星式球磨或者摆振球磨。

21、在一些可能的实现方式中，所述混合前驱体中，所述红磷的质量百分含量为0.1～3wt％。

22、在一些可能的实现方式中，所述混合前驱体中，所述有机助磨剂的质量百分含量为0.5～6wt％。

23、在一些可能的实现方式中，所述有机助磨剂包括尿素、淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸中的至少一种。

24、第三方面，本技术提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质；其中，所述正极中包含有上述的嵌锂磷酸盐系复合材料或者上述方法制备的嵌锂磷酸盐系复合材料。

25、本技术第一方面提供的嵌锂磷酸盐系复合材料，包括嵌锂磷酸盐的内核和包覆在所述内核外表面的包覆层。内核中嵌锂磷酸盐综合了橄榄石晶体结构的稳定性。包覆层中包括形成镶嵌和交叠复合结构的碳材料和黑磷，其中，黑磷是磷的同素异形体中反应性最低的，其晶格由链接的六元环组成，具有三方、立方和正交三种晶体结构，黑磷片具有与石墨类似的呈层状结构，具有优异的导电性及高的离子/电子传输速率。包覆层中黑磷与碳材料形成镶嵌和交叠复合结构的物理掺杂，并且以原子簇或单独原子存在的黑磷还可以与碳材料形成化学掺杂，这既能够提高内核磷酸盐系的稳定性，又能够有效提高包覆层的电导率和载流子传输速率，从而提高磷酸盐系复合材料的倍率性能和循环稳定性能。

26、本技术第二方面提供的嵌锂磷酸盐系复合材料的制备方法，获取嵌锂磷酸盐原料组分后与红磷和有机助磨剂，在惰性气氛中进行混合研磨处理，通过混合研磨处理的过程，既能够使各原料组分充分混合均匀，又利用混合研磨过程中的局部高温高压使得红磷初步转化为黑磷，并且在有机助磨剂的辅助下将黑磷剥离产生二维黑磷纳米片或原子簇。其中，惰性气氛是为了避免混合研磨过程中红磷不稳定而被氧化。在惰性气氛中对所述混合前驱体进行烧结处理，部分球磨过程剩余的红磷在烧结过程中彻底转化成黑磷，有机助磨剂在烧结过程中转化为碳材料，与黑磷形成镶嵌和交叠复合结构共同包覆在磷酸盐系颗粒表面，得到核壳结构的嵌锂磷酸盐系复合材料。制备的该复合材料具有更高的容量、电导率和倍率性能等电化学特性。而且该制备工艺简单、成本低、对环境影响小，为工业化制备高倍率性能的磷酸盐系电极材料提供了可选的方法。

27、本技术第三方面提供的二次电池中，正极包含有上述的嵌锂磷酸盐系复合材料，该嵌锂磷酸盐系复合材料为核壳结构，内核为嵌锂磷酸盐系，包覆层包括形成镶嵌和交叠复合结构的碳材料和黑磷，具有高容量、高倍率性能、高循环稳定性能等特性。因而，能够提高二次电池的能量密度、循环稳定性和倍率性能。