一种聚合物基电介质及其制备方法

本发明涉及聚合物薄膜电介质，尤其是涉及一种聚合物基电介质及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物电介质因为其柔韧性、成本低、高工作电压、耐腐蚀性、自愈性等优点，被广泛应用于电能转换和存储系统中。但是聚合物电介质的介电常数低(<10)，导致其储能密度低，在实际应用中保持着大体积。同时聚合物电介质通常耐高温能力差，在工作温度大于120℃(如电动汽车、航天航空、油气勘测、风力发电等)的严苛环境下必须使用冷却系统。因此，由于聚合物本身的限制导致的大体积、额外的冷却系统都不符合现代储能器件轻量化、节能化的设计理念。因此制备具备耐高温、高储能密度、高效率的薄膜电介质是目前储能领域急需解决技术难点和科学问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚合物基电介质的制备方法，能够解决上述技术问题。

2、本发明提供一种聚合物基电介质的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：以钛酸四丁脂c16h36o4ti为钛源，聚乙烯吡咯烷酮pvp为粘结剂，盐酸多巴胺c8h11no2-hcl为表面改性剂，通过静电纺丝、干燥、烧结、研磨、改性、烘干得到能够在涂膜胶体中均匀分散的一维二氧化钛纳米纤维1dtio2；

4、s2：在溶剂n,n-二甲基甲酰胺dmf中加入无机填料，无机填料为二维氧化铝纳米片和步骤s1得到的一维二氧化钛纳米纤维，超声搅拌待无机填料均匀分散在dmf中后加入聚酰亚胺pi，搅拌，得到可涂膜胶体，即二维氧化铝纳米片/pi胶体和一维二氧化钛纳米纤维/pi胶体；

5、s3：通过流延法将步骤s2得到的二维氧化铝纳米片/pi胶体和一维二氧化钛纳米纤维/pi胶体制成三明治结构复合薄膜；

6、s4：对步骤s3得到的复合薄膜进行干燥、淬火、干燥，得到具备三明治结构的(a-t-a)/pi复合薄膜。

7、优选地，所述步骤s1的详细步骤包括：

8、s1.1:将钛酸四丁酯加入乙酰丙酮中，在常温下磁力搅拌至完全溶解，即得到同质化分散的前驱体溶液a；

9、s1.2:将聚乙烯吡咯烷酮pvp溶于乙醇中，磁力搅拌至pvp完全溶解，即得到同质化分散的前驱体溶液b；

10、s1.3:将溶液a倒入溶液b中，在常温下磁力搅拌至溶液a完全溶于溶液b中，即得到同质化分散的前驱体纺丝液c；

11、s1.4:将溶液c移至静电纺丝装置进行静电纺丝，即得到pvp/tio2复合纳米纤维毡；

12、s1.5:将得到的pvp/tio2复合纳米纤维毡经过干燥、烧结即得到一维二氧化钛纳米纤维；

13、s1.6：取一维二氧化钛纳米纤维加入到去离子水中，超声震荡到一维二氧化钛纳米纤维完全分散均匀在去离子水中，即得d溶液；

14、s1.7：取去离子水放入到烧杯，然后在超声震荡过程中将盐酸多巴胺c8h11no2-hcl加入到上述去离子水中，待盐酸多巴胺完全被震散后均匀分散在去离子水中即得溶液e；

15、s1.8:搅拌过程中将三(羟甲基)氨基甲烷tris加入到d溶液后，待tris完全溶解后，用针管吸溶液e一滴滴缓慢加入到d溶液中，液体颜色变化：白色变黄色，最后变褐色；

16、s1.9:持续搅拌后离心洗涤，将离心后产物烘干即得改性后的一维二氧化钛纳米纤维。

17、优选地，在步骤s1.1中，乙酰丙酮作为螯合剂防止钛酸四丁酯水解，与钛酸四丁酯质量比为25wt.％-40wt.％；

18、在步骤s1.2中，聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000，在乙醇中溶解度为0.15g/ml-0.2g/ml，搅拌温度为30-50℃，磁力搅拌子的转速为200-400r/min；

19、在步骤s1.3中，在密封条件下进行搅拌，时间为10-12h；

20、在步骤s1.4中，纺丝工艺参数为：电压13kv，接收装置与针头的距离为20cm，泵速0.8ml/h，滚筒转速3000rpm；

21、在步骤s1.5中，干燥温度为60℃-70℃，烧结条件为：700℃下热处理3h，其升温速率为5℃/min；

22、在步骤s1.6中，超声时间为10-15min，去离子水50ml；

23、在步骤s1.7中，去离子水2-3ml，盐酸多巴胺c8h11no2-hcl 0.05g；

24、在步骤s1.8中，三(羟甲基)氨基甲烷作为盐酸多巴胺缓冲剂，按去离子水添加量计算，添加量为0.03g/ml；

25、在步骤s1.9中，洗涤剂为无水乙醇，离心次数为3次。

26、优选地，所述步骤s2的详细步骤包括：

27、s2.1:将二维氧化铝纳米片2dal2o3加入到dmf中，超声震荡待2dal2o3均匀分散到dmf中，随后在搅拌过程中加入pi，待pi完全溶解得到2dal2o3/pi胶体；

28、s2.2:将一维二氧化钛纳米纤维1dtio2加入到dmf中，超声震荡待1dtio2均匀分散到dmf中，随后在搅拌过程中加入pi，待pi完全溶解得到1dtio2/pi胶体。

29、优选地，在步骤s2.1中，pi在dmf的溶解度为0.3g/ml，2dal2o3与pi的体积比为：3-10vol.％；搅拌时长为12h，加热温度为40-50℃；

30、在步骤s2.2中，pi在dmf的溶解度为0.3g/ml，1dtio2与pi的体积比为：1.5vol.％；搅拌时长为12h，加热温度为40-50℃。

31、优选地，所述步骤s3的详细步骤包括：

32、s3.1：将ito导电玻璃按去离子水、丙酮、乙醇的顺序进行超声清洗，后干燥处理；

33、s3.2：利用涂覆机将2dal2o3/pi胶体涂覆ito导电玻璃上，为复合薄膜第一层制备，后干燥处理；

34、s3.3：利用涂覆机将1dtio2/pi胶体涂覆在已完成制备第一层膜的ito导电玻璃上，为复合薄膜第二层制备，后干燥处理；

35、s3.4：利用涂覆机将2dal2o3/pi胶体涂覆在已完成制备第二层膜的ito导电玻璃上为复合薄膜第三层制备，后干燥处理。

36、优选地，在步骤s3中，三明治复合薄膜第一层厚度为7微米，第二层厚度为6微米，第三层厚度为7微米；干燥温度为60℃，时间为10min。

37、优选地，所述步骤s4中包括：

38、s4.1：将复合薄膜置于烘箱中，干燥12h；

39、s4.2：将复合薄膜置于烘箱保温后转移到冰水混合物中；

40、s4.3：将复合薄膜置于烘箱中，干燥12h。

41、优选地，在步骤s4.1中，干燥目的是为了蒸发多余dmf溶剂，温度为60-80℃，干燥时间为8-10h；

42、在步骤s4.2中，为复合薄膜淬火过程，其中淬火温度差为200℃，200℃将在烘箱中获得，200℃保温时间为8-12min，0℃将在冰水混合物中获得；

43、在步骤s4.3中，干燥目的是为了蒸发淬火带来的水分，温度为60-80℃，干燥时间为12-15h。

44、本发明还提供一种聚合物基电介质，该聚合物基电介质具备3层结构，其中上下两层由二维材料复合聚酰亚胺pi聚合物组成；中间层为一维材料复合pi聚合物组成，所述上下层复合材料的厚度为7um，中间层复合材料的厚度为6um，所述二维材料为氧化铝纳米片2dal2o3，一维材料为二氧化钛纳米纤维1dtio2；

45、所述聚合物基电介质通过上述的制备方法制备。

46、为了更加明确本发明的发明构思，与现有技术作对比进一步做出解释：在提升聚合物高温性能方面，一般的方法是将单一无机填料引入到高玻璃化转化温度的聚合物中(如聚酰亚胺(pi)，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯)。其中常用的无机填料可以分为高介电常数填料和高禁带宽度填料两大类。但是高介电常数的无机填料如二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡等材料，会导致聚合物-无机填料界面电场高度集中，造成复合薄膜耐击穿能力聚集下降，这在高温下下降更为剧烈。宽禁带宽度的无机填料如氮化硼纳米片，氮化铝等，一方面可以增加聚合物材料中的电荷势阱或作为绝缘屏障。另一方面，上述宽禁带无机填料大多具备比聚合物高得多的导热系数，可以快速的将聚合物内部的热量导入环境中，防止聚合物因热击穿。但是此类宽禁带的材料对极化的贡献不高，导致总体储能密度提升不大。

47、因此现阶段大多研究者聚焦于无机填料改性、界面工程以及多层结构的设计中，采用典型的溶液浇注法制备了结合pi和氮化硼夹层的pbp高温电介质薄膜。实验结果表明，pbp薄膜在150℃时的充放电效率为90％，能量密度为2.58j/cm3。尽管这些方法能够在提高聚合物性能方面改善畸化电场，考虑到极化和击穿电场。然而，现在没有一种有机无机电介质能够适配无机填料的结构和尺寸，不能最大限度地发挥无机填料在有机无机复合高温储能中的最大作用。

48、在发明将具备高介电常数的二氧化钛设计成一维结构，以利用一维结构的尖端效应，最大化的提升极化能力。而高禁带高绝缘的氧化铝二维纳米片有宽阔平坦的平面，可以作为电子屏障、阻碍电子树生长。因此我们将一维二氧化钛复合pi作为极化层设计为夹层结构的内层，二维氧化铝复合pi作为保护层设计为夹层结构的外层。同时氧化铝因为其较高的导热率，能够将复合材料内部的热量快速散发到环境，从而有效降低了复合材料热击穿问题。本发明基于多维协同设计理念，提出了一种聚合物基电介质及其制备方法。

49、为高温聚合物电介质的研究和应用提供了一种新结构和理念。

50、本发明的有益效果：

51、本发明将一维二氧化钛和二维氧化铝引入pi中，通过制备三明治结构的设计将三者在电、热方面的优势结合起来，成功制备出耐高温、高耐击穿电场、高极化、高储能密度及高储能效率的聚合物基电介质。本发明的实施，至少具备以下优势：

52、1、本发明的聚合物基电介质制备工艺简单、成本低廉、可产业化生产。其中，pi聚合物被誉为21世纪最有希望的塑料，以此制备的聚合物基电介质成膜性好、耐腐蚀、成分稳定、柔韧性好，可在复杂的环境、柔性器件大量使用；

53、2、本发明利用一维二氧化钛纳米纤维和二维氧化铝纳米片，能够同时增加pi聚合物基电介质的极化和耐击穿能力，进而提升了薄膜总体的储能性能。能够解决现有商业应用聚合物电介质储能密度低的问题，可以有效的降低聚合物电介质在实际储能电子电力系统的体积和重量负担，能够降低储能电子电力系统的能量负担，以及满足储能器件轻量化设计的理念。

54、3、本发明制备的pi基聚合物基电介质具备良好的耐高温性能。可以在高达200℃、415mv/m的高温高压环境下，保持着3.4j/cm3的高储能效率，84％的高储能效率。其中储能效率是纯pi膜的1.64j/cm3(@275mv/m)的207％，使用温度远超现阶段商业的双向拉伸聚丙烯(90℃)。并且在103-106hz和25℃-200℃下，介电常数保持稳定，介电损耗小于0.02。在高温下保持着高储能密度和高效率，意味着制备的聚合物基电介质能够减少或不再对冷却系统的依赖。因此，可以进一步降低能源消耗，符合现代储能器件的节能化设计理念。