一种高SeS2负载的Te修饰SnS/生物碳复合电极的制备方法

本发明属于复合电极，涉及一种高ses2负载的te修饰sns/生物碳复合电极的制备方法。

背景技术：

1、化石能源的日渐衰竭和电子产品市场规模的快速增长使得锂二次电池的需求量大量增加。目前商用的锂离子电池由于容量有限，不能满足高容量和快速充电的需求。因此，对于高容量、高倍率的电池需求迫在眉睫。锂-硫电池由于具有高的理论比容量(1673mah·g-1)且环境友好，引起研究者的广泛关注[l.zhou,d.danilov,r.eichel andp.notten,host materials anchoring polysulfides in li-s batteries reviewed,adv.energy mater.,2020,1:2001304.]。然而，硫的导电性差使得锂-硫电池电极材料的研究面临诸多挑战[z.shan,y.he,n.liu,j.li,m.li and y.zhang,spontaneously rootingcarbon nanotube incorporated n-doped carbon nanofibers as efficient sulfurhost toward high performance lithium-sulfur batteries.appl.surf.sci.,2021,539:148209-148219.]。为了改善硫电极的导电能力，研究者们通常引入导电能力较强的碳材料对硫电极进行结构优化。由于碳材料的表面极性较弱而硫的极性较强，因此，硫与碳之间的结合能较弱，一般为物理束缚，这不利于保证复合结构的稳定性，特别是在大电流密度下。se具有与s相似的物理化学性能且se的导电能力强(10-3s·m-1)、硫硒固溶体具有强的化学束缚力，上述优点表明se可以取代s成为新一代电池体系[y.zhang,y.guo,b.wang,y.wei,p.jing,h.wu,z.dai,m.wang and y.zhang,carbon,2020,161:413-422.h.wang,f.xiao,p.liu,y.zhang,y.qi and m.xu,hollow carbon spheres loaded with nise2nanoplates as multifunctional ses2hosts for li-ses2 batteries,j.colloidinterf.sci.,2022,608:2760-2767.]。然而，锂-硒电池的发展前景仍然有限，这主要由于硒的成本过高且锂-硒电池质量比容量低(675mah·g-1)[j.cong,z.zheng,j.hao,h.you,x.liu and h.yang,.hierarchical cathode from hollow cop embedded in graphenenanosheets to synergistically confine ses2 for advanced li/ses2batteries,j.alloy compd.,2021,867:159089.]。如果能将s与se的优点结合制备li-ses2电池，将有效解决硫的导电性差和硒的成本高的问题，实现高容量存储。li-ses2电池虽然可以解决理论容量低(li-ses2电池理论容量为1345mah·g-1)、导电性差和成本高等缺点，但仍然存在诸多问题厄待解决。和锂-硫电池、锂-硒电池一样，li-ses2电池主要面临的问题也是聚硫化物、聚硒化物的穿梭效应，特别是在大电流密度下。由于相似的反应机制，该问题可通过参考锂-硫电池的改性方法解决。研究人员现已探明多种可行解决方法，其中构建多孔结构和引入催化剂是针对电极材料的优化方式，但引入多孔结构的方法缺点在于表面极性弱，对聚硫化物和聚硒化物的捕获能力较差，在大电流条件下容易发生结构破坏。而催化剂除了可以增强对聚硫化物和聚硒化物的捕获能力，还可以加速聚硫化物和聚硒化物的转化。因此，催化剂可以抑制大电流密度下聚硫化物和聚硒化物的穿梭效应，提升li-ses2电池的反应动力学。尽管催化剂具有高催化活性和强吸附能力，但其导电能力有限且孔隙率较低，不利于实现高ses2负载。选择孔隙率高且导电能力强的材料是必要的。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种高ses2负载的te修饰sns/生物碳复合电极的制备方法，具有高的ses2负载能力，增强了对聚硫化物和聚硒化物的吸附能力以及转化能力，减少了聚硫化物和聚硒化物的穿梭效应，降低了锂离子扩散能垒，提高了li-ses2电池倍率性能。

2、本发明所采用的技术方案是，一种高ses2负载的te修饰sns/生物碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：革孔菌、层孔菌和蜂窝菌材料以摩尔质量比1：(0.3-0.5)：(0.4-0.6)混合，研磨30-60min，得到生物质原料a。控制多孔菌材料相对含量调控孔结构。三维多孔菌用于后续反应过程中与葡萄酸、玻尿酸和乳酸的产物发生脱水缩合反应得到高石墨化程度的多孔碳，进而提升对li2s和li2se的导电能力。

4、s2：称取1.0-5.0g生物质原料a于烧杯中，加入50-100ml，5-8mol/l葡萄酸(c4h6o6，阿拉丁，分析纯)、玻尿酸((c14h21no11)n，阿拉丁，分析纯)和乳酸(c3h6o3，阿拉丁，分析纯)的混合溶液(控制葡萄酸、玻尿酸和乳酸的摩尔比为(0.2-0.4)：(0.1-0.6)：(0.3-0.9))，搅拌均匀后通过磁力搅拌10-30min后置于水热釜中进行溶剂热反应，将产物清洗、抽滤、干燥，得到生物碳前驱体b。在生物碳前驱体制备过程中，使用葡萄酸、玻尿酸和乳酸的混合溶液作为溶剂。葡萄酸是一种含有羧基的酸，乳酸和玻尿酸是同时含有羧基和羟基的酸，玻尿酸是一种高分子聚合物。葡萄酸、乳酸和玻尿酸均属于有机酸，在水热反应过程中与生物质原料的结合更紧密，有利于得到结构稳定的生物质前驱体。通过调控葡萄酸、玻尿酸和乳酸的相对含量，改变了生物质前驱体中羧基和羟基的相对含量，进而优化了生物碳前驱体中活性位点的数量。

5、s3：称取1.0-5.0g生物碳前驱体b，继续加入50-100ml，5-8mol/l葡萄酸(c4h6o6，阿拉丁，分析纯)、玻尿酸((c14h21no11)n，阿拉丁，分析纯)和乳酸(c3h6o3，阿拉丁，分析纯)的混合溶液(控制葡萄酸、玻尿酸和乳酸的摩尔比为(0.2-0.4):(0.1-0.6):(0.3-0.9))，用玻璃棒搅拌均匀后置于微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪(uwave-1000，上海新仪)。得到具有丰富活性位点和高导电能力的生物碳c。

6、采用微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪对生物碳前驱体进行二次处理，引入更多的活性位点。微波-紫外-超声三位一体合成萃取反应仪通过微波加热、紫外辐照和超声波振荡等三种不同的能量源，实现了生物碳前驱体和混合溶液的二次反应，得到更多的活性位点(含氧官能团)。

7、s4：将生物碳c在550-850℃下进行热处理，将产物清洗、抽滤、干燥，得到石墨化程度更高的生物碳d。多孔菌材料主要含有丰富的蛋白质、脂肪和多糖等，在热处理过程中发生脱水缩合反应得到结构稳定且具有丰富的孔隙结构的碳材料，这有利于后续sns的负载和te掺杂。由于菌种的不同，其内部孔结构不同，革孔菌、层孔菌和蜂窝菌分别具有半圆形、球形和六边形孔结构，孔结构对碳材料的吸附能力影响较大。通过调控革孔菌、层孔菌和蜂窝菌的相对含量，可以对生物碳的孔结构进行精准调控。多孔碳材料丰富的孔洞不仅为硫负载提供足够的空间，并提供了有效的离子传输通道，可缓解聚硫化物和聚硒化物转化过程中带来的体积膨胀，减少了li-ses2电池的穿梭效应，提高了li-ses2电池的倍率性能。

8、s5：称取1.0-5.0g生物碳d置于烧杯中，加入100-200ml乙二醇((ch2oh)2，阿拉丁，分析纯)，0.5-2.5g烷基锡化合物后搅拌10-40min，将混合溶液置于水热反应釜中进行溶剂热反应，在170-180℃下均匀反应11-13h后，清洗、干燥，得到sno2/生物碳复合材料e。

9、s6：称取1.0-2.0g sno2/生物碳复合材料e与高分子硫醇(r-sh，r为烷基)均匀混合(sno2和r-sh的摩尔质量比为1：(1.2-1.8)。将混合物置入低温管式炉中，在真空条件下从室温以每分钟5-10℃的速率升温至500-600℃，保温1-3h后得到sns/生物碳复合材料f。

10、s7：将1.0-2.0g sns/生物碳复合材料f和0.01-0.4g te粉均匀混合，100-300℃热处理1-3h，得到te修饰sns/生物碳复合材料g。

11、te不是li-ses2电池充放电产物。te修饰sns/生物碳的目的是对sns/生物碳进行表面修饰，使其表面带有更多的带未成对电子的活性官能团，增大sns/生物碳复合材料中sns和生物碳的层间距(sns和生物碳本身为二维层状结构)，te修饰sns/生物碳具有二维层状结构，有利于锂离子的快速传输，提升ses2负载量。此外，te修饰生物碳具有高的给电子能力，改善其表面活性，有利于吸附多硫化物并促进多硫化物转化。te修饰sns提升了载流子迁移率，促进电子传输，提升了sns的催化能力。te修饰sns与te修饰生物碳通过te-o键和sn-te键结合，结合能力强，使得复合结构更加稳定。因此，te修饰sns/生物碳载体具有较强的表面活性、较大的层间距、较高的导电能力和良好的结构稳定性。te粉的掺杂温度过高可能会产生teo2，这是反应副产物，不利于维持复合材料的结构稳定性。te粉的掺杂温度过低可能反应无法发生。

12、s8：将te修饰sns/生物碳复合材料g和ses2以(1-3)：(7-9)的质量比混合，研磨，170-200℃热处理，即得。

13、进一步的，所述s1中，革孔菌、层孔菌和蜂窝菌材料来自中药药渣。

14、进一步的，所述s2中，溶剂热反应温度为120-160℃，均匀反应6-8h(水平放置)得到反应产物。

15、进一步的，所述s3中，微波功率10-200w，紫外功率10-40w，超声波功率50-300w，处理时间为0.5-1.0h。

16、进一步的，所述s2中，将反应后产物用水清洗3-5次后用抽滤机抽滤，经烘箱40-75℃干燥12-24h得到生物碳前驱体b；所述s3中保温结束后将产物用去离子水清洗3-5次，用抽滤机进行抽滤后在烘箱中40-75℃干燥12-24h得到具有丰富活性位点和高导电能力的生物碳c。

17、进一步的，所述s4中，保护气氛为氩气和氮气的混合气体，氩气和氮气的体积比为60-75％：25-40％，气体流速10-100sccm；升温速率为8-12℃/min，保温1-3h。

18、进一步的，所述s4中，将产物用50ml无水乙醇(c2h6o，阿拉丁，分析纯)和50-100ml水清洗并抽滤3-6次，经烘箱50-75℃干燥12-24h得到石墨化程度高的生物碳d；所述s5中，将产物用无水乙醇(c2h6o，阿拉丁，分析纯)和去离子水洗涤3-6次，在65-75℃烘箱干燥12-24h后，得到sno2/生物碳复合材料e。

19、进一步的，所述s5中，烷基锡化合物的分子式为rnsnx4-n，n＝1-4，r为烷基，x是氧、硫、氯、溴、碘或有机酸。

20、进一步的，所述s7中，sns/生物碳复合材料f和te粉在氩气氛围中混合，热处理的保护气体为氩气和氢气的混合气体，氩气和氢气的体积比为90-95％：5％-10％。

21、进一步的，所述s8中，te修饰sns/生物碳复合材料g和ses2在玻璃研钵中研磨10-30min后置于低温管式炉中，真空条件下从室温以每分钟8-12℃的速率升温至170-200℃，反应12-24h，得到ses2负载的te修饰sns/生物碳复合电极h。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明以te修饰sns/生物碳复合材料作为ses2的载体制备具有高倍率性能的li-ses2电池，生物碳经过热处理后表面含有丰富的含氧官能团，为sns的负载和te的表面修饰提供了足够的活性位点并且具有优良的导电能力。te修饰sns具有丰富的阴离子活性位点，有利于锂离子在电极表面的快速吸附，为聚硫化物和聚硒化物产生和转化奠定基础。te修饰sns/生物碳复合材料由于表面活性位点较多，有利于实现较高的ses2负载。在li-ses2电池充放电过程中，te修饰sns/生物碳载体有利于抑制聚硫化物和聚硒化物的穿梭效应，实现较好的li-ses2电池倍率性能。

24、含有革孔菌、层孔菌和蜂窝菌的中药药渣是重要的生物质资源，但填埋或焚烧等传统处理方式成本高、浪费资源且可能造成二次污染，而堆肥、食用菌栽培、饲料加工等处理方式在实际应用中存在诸多弊端。本发明的技术方案不仅有助于消除或减少中药药渣对环境的污染，更重要的是变废为宝，使其成为资源，得到充分利用。