一种低膨胀硅碳负极材料的制备方法及其产品和应用与流程

本发明属于锂离子电池的，具体涉及一种低膨胀硅碳负极材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、在锂离子电池中，正极材料主要有磷酸铁锂(lifepo4)和三元(li(nixcoymn1-x-y)o)，负极材料主要是石墨，然而，随着电动汽车续航里程要求的不断提高和低空经济的不断发展，对电池能量密度的研究成为当前的热点；商业化的锂离子电池负极材料石墨，其能量密度仅为200～300wh/kg，在满足日益提高的续航里程需求方面存在一定的局限性；因此，寻找新型的负极材料成为锂离子电池研究的热点。硅作为一种负极材料具有许多优势，最引人注目的是其超高的理论比容量达到4200mah/g，这种高比容量使得硅具备了极大的潜力作为下一代高能量密度负极材料。然而，硅负极材料在充放电过程中会发生剧烈的体积膨胀，限制了其在商业应用中的使用；在充放电过程中，硅会发生合金化反应存储锂离子，伴随着约300％的体积膨胀，这种剧烈的体积变化导致活性物质脱落，并使得固体电解质界面(sei)膜无法持续形成，从而导致实际应用中电池性能的快速衰减。

2、针对硅负极材料自身问题，通常采用三种方法：一是通过硅的纳米化来改善其性能。由于锂离子在固体中的扩散速率较慢，通过将硅材料纳米化可以缩短锂离子从硅表面到中心的扩散距离，从而提高充放电速率和循环稳定性。二是采用硅/碳复合材料。碳材料具有良好的导电性和循环稳定性，可以作为硅材料的包覆层，缓冲硅材料的体积变化，并保护其与电解液的接触，有利于sei膜的形成和稳定性。三是通过微观结构设计来改善硅负极材料的性能。但是这些方法得到的硅碳材料难以大比例在锂离子电池中使用，这是因为这些方法在一定程度上可以减少体积膨胀，但是这还远远不够；而要真正解决硅碳材料的膨胀性能，则需要从硅纳米化和多孔碳基底入手，因此小的硅颗粒的尺寸非常重要，多孔碳基底的改性和孔径调控就显得尤为关键。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明公开了一种低膨胀硅碳负极材料的制备方法，以特定方法制备的多孔碳具有高强度、高导电率与优异的孔道结构，以其为基底制备的硅碳负极材料兼具高循环稳定性与低膨胀率。

2、为实现上述目的，本发明具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种低膨胀硅碳负极材料的制备方法，包括：

4、(s1)将醛类单体、酚类单体、环六甲基四胺、氧化铝混合均匀，加热聚合制备得到热固性酚醛树脂，再经高温煅烧得到高强度碳；

5、(s2)将所述高强度碳进行物理活化，得到高强度多孔碳；

6、(s3)以所述高强度多孔碳为基底，依次进行硅沉积和碳包覆后制备得到所述低膨胀硅碳负极材料。

7、本发明以醛类单体和酚类单体为原料，并额外加入了环六甲基四胺和氧化铝，经原位制备得到热固性酚醛树脂。经试验发现，环六甲基四胺的加入既可以作为聚合的催化剂，又可以作为固化剂，更重要的是可以优化后续制备的多孔碳的孔隙结构，使其具有合适的微孔率和孔容，并形成三维网络结构，从而增强其形成和稳定性；氧化铝的引入可以促进碳材料在后续的高温煅烧过程中发生相变，从无定形碳转为玻璃碳，进一步增强材料的硬度并兼具高导电率，提升多孔碳的完整性和稳定性。

8、经进一步对比试验发现，若未加入环六甲基四胺，则造孔效果差，有效微孔少，且多孔碳表面有大量浮硅，导致组装电池的循环稳定性差，容量低，极片膨胀率高。

9、经进一步对比试验发现，若未加入氧化铝，则不发生从无定形碳到玻璃碳的相变，高温会导致部分孔结构坍塌，原有的孔容减小，比表面积降低，不利于后续纳米硅颗粒沉积，且由于孔隙结构变化导致多孔碳的强度低，导致组装电池的循环稳定性差，极片膨胀率高。

10、经进一步对比试验发现，若将环六甲基四胺替换为酚醛树脂中制备的其它常见的催化剂和/或固化剂，如氢氧化钠，则制备的多孔碳中大孔较多，不仅完整性和稳定性差，且纳米硅颗粒容易团聚在大孔中，电阻率增加，组装电池的电化学性能差。

11、在可选的实施方式中，步骤(s1)中，包含以下特征(1)～(6)中的至少一项：

12、(1)所述醛类单体选自甲醛；

13、可选地，采用甲醛水溶液；

14、进一步可选地，所述甲醛水溶液的浓度为35～40wt％。

15、(2)所述酚类单体选自苯酚、对苯二酚、间苯三酚中的一种或多种；

16、(3)醛类单体与酚类单体的摩尔比为2：(0.01～2)；

17、可选地，醛类单体与酚类单体的摩尔比为2：(0.1～1)。

18、(4)环六甲基四胺、氧化铝与醛类单体的摩尔比为(0.001～0.2)：(0.001～0.05)：2；

19、可选地，环六甲基四胺、氧化铝与醛类单体的摩尔比为(0.005～0.15)：(0.005～0.04)：2。

20、进一步可选地，环六甲基四胺、氧化铝与醛类单体的摩尔比为(0.01～0.1)：(0.01～0.04)：2。

21、经试验发现，随着对上述原料摩尔比的不断优选，最终组装电池的电化学性能不断提升。

22、适量的氧化铝在高温条件下促进基底碳材料的相变转化，形成适量的玻璃碳以提高基底的导电性和机械强度；适量的氧化铝还会在高温煅烧过程中充分挥发，不会对组装电池的导电性造成影响；若用量过大，可能会由于残留导致电池电阻率的增加，进而影响其倍率性能。

23、(5)所述加热聚合，温度为60～120℃，时间为4～10h；

24、可选地，加热聚合的温度为80～100℃。

25、(6)所述高温煅烧，温度为2100～2400℃，时间为2～5h；

26、可选地，高温煅烧温度为2200～2400℃。

27、经进一步对比试验发现，若高温煅烧的温度较低，如1500℃，并未发生相变，制备的多孔碳的强度低，且在该温度下氧化铝残留导致电阻率增加。

28、在可选的实施方式中，步骤(s1)中，原料中还包括氮源；

29、所述氮源包括但不限于尿素、三聚氰胺、二聚氰胺中的一种或多种；

30、经试验发现，氮源的加入可以进一步改善多孔碳材料的电导率，提升组装电池的倍率性能。

31、可选地，氮源与醛类单体的摩尔比为(0.01～0.5)：2；

32、进一步可选地，氮源与醛类单体的摩尔比为(0.01～0.25)：2。

33、在可选的实施方式中，步骤(s2)中，所述物理活化包含以下特征(a)～(d)中的至少一项：

34、(a)所述物理活化，活化剂选自co、co2、水蒸气、氧气中的一种或多种；

35、可选地，活化剂选自co、co2、水蒸气中的一种或多种。

36、(b)所述物理活化，温度为700～1000℃；

37、(c)所述物理活化，时间为2～15h；

38、(d)所述物理活化，活化剂的流量为0.1～5kg/h。

39、在可选的实施方式中，步骤(s3)中，所述硅沉积包含以下特征(1)～(4)中的至少一项：

40、(1)所述硅沉积，采用的原料气包括硅源气体；

41、可选地，所述硅源气体选自本领域的常规种类，包括甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种。

42、(2)所述原料气的流速为1～15l/min；

43、(3)所述硅沉积，温度为400～580℃；

44、(4)所述硅沉积，时间为2～20h。

45、在可选的实施方式中，步骤(s3)中，所述碳包覆包含以下特征(1)～(6)中的至少一项：

46、(1)所述碳包覆，采用的原料气包括含碳气体；

47、(2)所述含碳气体选自c1～c4的烷烃、c2～c4的烯烃、c2～c4的炔烃中的一种或多种；

48、可选地，c1～c4的烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷；可选地，c2～c4的烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯；可选地，c2～c4的炔烃选自乙炔、丙炔、丁炔。

49、(3)所述碳包覆的原料气的流速为1～15l/min；

50、(4)所述碳包覆，温度为500～680℃；

51、(5)所述碳包覆，时间为15～100h；

52、(6)所述碳包覆在惰性气氛下进行；

53、可选地，所述惰性气氛选自含氩气、氦气等惰性气体的气氛。

54、第二方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的低膨胀硅碳负极材料。

55、第三方面，本发明还提供了一种负极极片，包括上述的低膨胀硅碳负极材料。

56、第四方面，本发明还提供了一种二次电池，包括上述的负极极片。

57、与现有技术相比，本发明具有如下有益成果：

58、本发明公开了一种低膨胀硅碳负极材料的制备方法，以醛类单体和酚类单体为原料，并额外加入了环六甲基四胺和氧化铝，经原位制备得到热固性酚醛树脂。环六甲基四胺不仅作为聚合的催化剂和固化剂使用，更重要的是可以优化后续制备的多孔碳的孔隙结构，使其具有合适的微孔率和孔容，并形成三维网络结构，从而增强其形成和稳定性；氧化铝的引入可以促进碳材料在后续的高温煅烧过程中发生相变，从无定形碳转为玻璃碳，进一步增强材料的硬度并兼具高导电率，提升多孔碳的完整性和稳定性。

59、以本发明的特定方法制备的多孔碳具有高强度、高导电率与优异的孔道结构，以其为基底制备的硅碳负极材料组装的电池，兼具高循环稳定性与低膨胀率。