锂离子二次电池用负极及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，手机、笔记本型个人电脑等移动型电子设备在信息社会发挥着重要作用。 人们要求这些电子设备进行长时间驱动，必然期望着对作为驱动电源的二次电池进行高能 量密度化。作为这些电子设备、车辆等运送机器的电源，轻量且获得高能量密度的锂离子二 次电池的高性能化成为了人们的要求目标。
[0003] 锂离子二次电池的结构为：在负极活性物质与正极活性物质之间夹持了通过将锂 盐溶解于非水溶剂而得到的电解液或锂固体电解质，通过使锂离子往来于负极活性物质与 正极活性物质之间，使得锂离子插层于涂布在负极的集电体基板上的活性物质中，从而可 进行充放电。
[0004] 作为锂离子二次电池用的负极活性物质，在锂离子电池的商品化的最初时期使用 了结晶性比较低的非晶质碳，但是目前主要使用着比重大并且容易获得高能量密度的人造 石墨系材料。通常而目，将结晶性尚的石墨颗粒、碳纳米管与粘结剂混合而涂布于集电体基 板，从而使用。
[0005] 将碳纳米管分类为通过利用等离子体CVD法等从基板面起朝一个方向生长出的 一维的碳纳米结构体，但是已知有碳纳米墙（壁），其被分类为介由形成于基板表面的石墨 层或非晶态层而从基板面起朝垂直方向呈面状生长出的二维结构体（专利文献1~4、非专 利文献1、2)。在专利文献4中示出了，在通过使用以碳和氟作为构成元素的原料物质与氢 气的等离子体气氛从而在基材的表面形成碳纳米墙的碳纳米墙制造方法中，向等离子体气 氛中加入氧原子自由基或包含氧的分子自由基，从而改善碳纳米墙（CNW)的结晶性。
[0006] 碳纳米墙是由纳米尺寸的石墨晶粒构成的完整性比较高的结晶。碳纳米墙是下述 纳米结构物：将数张到100张左右的石墨稀片（graphene sheet)进行重叠而得到的厚度为 数纳米到数十纳米的板状的纳米结构物。碳纳米墙的壁的高度与生长时间成比例，会增加 至数百~一千数百nm，但是壁的厚度在40nm左右时，生长达到饱和。
[0007] 在碳纳米管（CNT)生长的情况下，在基板面上存在铁、钴等催化剂金属颗粒是不 可缺少的，但相对于此，在碳纳米墙的情况下，并不特别需要催化剂金属颗粒。人们已知晓， 关于碳纳米墙，如果使用等离子体CVD装置，在400~500°C左右的基板温度下，在IOOPa以 下左右的腔室内压力下供给碳源的气体，则朝着对于生长而言是有效的活性中心逐渐下降 的方向在基板上进行选择性生长。
[0008] 碳纳米墙可以说是作为用于提高锂离子二次电池的高速充放电特性的负极材料 而言的理想结构，作为负极材料而受到人们注目（非专利文献3、专利文献5、6)。在专利 文献5中记载了如下内容：碳纳米墙是高度为数微米的微小石墨，通过在基板上以700~ 1000°C的温度而供给原料气体，在0. 5 X KT3Torr~I. 0 X KT2Torr的条件下，通过不使用催 化剂的气相沉积法而获得。
[0009] 另外，在专利文献6中记载了一种急速充放电型薄型锂电池，其中，使由10~30 纳米的晶粒取向而成的聚集体形成的薄片状碳纳米墙在集电体基板上进行气相生长，在垂 直立着的状态下用作负极。
[0010] 然而，在使用碳纳米墙等石墨的负极中，可插层于石墨层间的锂原子相对于6个 碳原子而言为1个，其最大充放电容量在理论上被限制为372mAh/g。 toon] 作为锂离子二次电池的负极的碳材料，人们也知晓有非晶质的硬碳，但是，虽然硬 碳具有超过石墨的理论容量的充电容量，却存在有不可逆容量大、单位体积的放电容量小 等缺点。
[0012] 因此，在理论上可获得比碳系负极材料更高的充放电容量的硅、以硅为主体的合 金、硅氧化物等作为负极材料而受到了关注。这是因为，可通过将硅与锂进行合金化从而用 作负极活性物质，而且，与石墨相比较而言可掺入更多的锂，因而可期待锂离子二次电池的 高容量化（例如，非专利文献4、专利文献7~9)。
[0013] 然而，虽然硅是容量显著高于碳类的材料，但是吸藏锂离子而合金化了的硅的体 积会膨胀至吸藏前的硅的大约4倍。因此，使用硅作为负极活性物质的负极在充放电循环 时反复发生膨胀和收缩，负极活性物质会发生机械性破坏。在使用硅作为锂离子二次电池 的负极活性物质的情况下，特别是因该充放电循环而导致的负极活性物质的劣化是显著 的，反复进行数次充放电时则电池容量基本上就消失了。
[0014] 因此，作为防止这样的缺点的手段，人们开发了如下锂离子二次电池用负极：通过 在铜、钛、镍等的集电体用导电箔上涂布碳纳米纤维、碳纳米管的浆料并焙烧，从而形成碳 纳米结构物层，进一步，在其上形成厚度IOOnm~500nm的娃的派射物层，从而制成复合了 硅和碳的纳米结构物层的锂离子二次电池用负极（非专利文献5、专利文献10);在碳纳 米管的表面上堆积纳米规格的硅颗粒的薄膜而得到的锂离子二次电池用负极（专利文献 11) 〇
[0015] 进一步还提出了如下负极材料，其通过在形成于集电体基板上的碳纳米墙的石 墨烯片的垂直壁面上负载由硅等的颗粒、覆膜形成的负极活性物质，利用碳纳米墙的石墨 烯片间的间隙来缓和伴随着充放电而发生的负极活性物质的体积变化，从而谋求高容量化 (专利文献12、非专利文献6)。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献 I :US2〇〇3/01293〇 5A
[0019] 专利文献2 :再公表W02005/021430号公报
[0020] 专利文献3 :日本特开2006-312577号公报
[0021] 专利文献4 :日本特开2008-239357号公报
[0022] 专利文献5 :日本特开2008-063196号公报
[0023] 专利文献6 :日本特开2010-009980号公报
[0024] 专利文献7 :日本特开2003-077529号公报
[0025] 专利文献 8 :US2〇04/0126659A
[0026] 专利文献9 :日本特开2007-194204号（日本特许第4671950号）公报
[0027] 专利文献 10 :US2〇ll/〇3ll874A
[0028] 专利文献11 :日本特表2009-521082号公报
[0029] 专利文献12 :日本特开2011-103256号公报
[0030] 非专利文献
[0031] 非专利文献1 :平松美根男等"RF 7。歹X Y CVD ?乙A §力一求 > 于7々才一少 ①配向成長（基于RF等离子体CVD的碳纳米墙的取向生长）"，]\?]^811^?118；[0111^8· Vol. 81, No. 9, (2005), 669-673
[0032] 非专利文献2 :吉村昭彦等，" 7° 7 X Y CVD ?乙A §新炭素于y材料?創 製t構造評価（基于等离子体CVD的新碳纳米材料的创制和结构评价）"，IHI技 報，Vol. 48, No. 3,（2008-9)，176-181
[0033] 非专利文献3:橘胜" y于々厶彳才y二次電池負極材用力一求y于y々才一少 ①高速充放電特性（锂离子二次电池负极材料用的碳纳米墙的高速充放电特性）"，法T *9 态，第 49 卷，第 7 号，320-322 (2010)
[0034] 非专利文献 4:Uday Kasavajjula, et al.、"Nano_and bulk-silicon-based insertion anodes for Iithium-ion secondary celIs"，Journal of Power Sources,163, （2007)， 1003-1039
[0035] 非专利文献 5 :Po_Chiang Chen, et al.、"Hybrid Silicon-Carbon Nanostructured Composites as Superior Anodes for Lithium Ion Batteries"，Nano Research, 4, Num. 3, 290-296, (2011)
[0036] 非专利文献 6 :Victor A. Krivchenko, et al.、"Carbon nanowalls decorated with silicon for lithium-ion batteries^ , CARBON, 50, (2012), 1438-1442, Available online, 290ctober 2011
【发明内容】
[0037] 发明想要解决的问题
[0038] 如上述那样，使用了石墨作为活性物质的以往的负极在充放电容量上存在理论极 限。非专利文献3以及专利文献6中记载的急速充放电型薄型锂电池是将碳纳米墙的露出 于电解液的端面设为锂离子的出入口的锂电池，放电容量为数百mAh/g左右，无法增大充 放电容量。
[0039] 另外，将硅设为锂离子电池的负极材料的情况下，存在有如下的问题：由于在因充 电而使得硅与锂变为合金时，体积发生较大变化，故因反复进行充放电而导致负极材料发 生崩解，无法保持稳定的充放电性能。
[0040] 本发明为了解决上述以往的问题而完成，将提供一种新型结构的锂离子二次电池 用负极以及使用了该负极的充放电容量极大的锂离子二次电池设为应当解决的问题，该锂 离子二次电池用负极中使用的碳的每单位重量的充放电容量的大小远远超过石墨的理论 容量，并且经过反复进行充放电的负极表面的结构是稳定的。
[0041] 用于解决问题的方案
[0042] 为了解决上述问题，本发明人对应用了碳材料的各种锂离子电池用负极进行了研 宄。其结果发现如下的意外的事实，从而完成本发明：在将作为碳材料的碳纳米墙等那样的 由纳米尺寸的石墨烯片形成的碳作为负极的情况下，将铁系金属材料制成使石墨烯片生长 的基板的情况下，可生长出具有新型的形态和物性的碳纳米结构体，如果将该碳纳米结构 体直接设为负