特性（全电池）的曲线图。
[0081] 图21是表示实施例9的锂离子二次电池用负极的充放电特性（半电池）的曲线 图。
[0082] 图22是表示实施例10的二次电池的充放电特性（全电池）的曲线图。
【具体实施方式】
[0083] 在本发明的锂离子二次电池用负极中，用于形成碳纳米片层的基板由铁系金属薄 板或箔形成。在本发明中，为了形成碳纳米片层，基板温度为650°C以上，因而基板是需要耐 热性的，但是铁系金属具有充分的耐热性。作为铁系金属，列举出纯铁、碳钢、不锈钢、Fe-Cr 合金、Fe-Ni合金、Fe-Cr-Ni合金等以铁为主要成分的合金材料等。
[0084] 作为这样的铁系金属，也可使用以往所知的用作负极集电体材料的材料。另外，铁 系金属基板也可以是：在用作以往集电体的铜、铜合金、镍、镍合金、铁、铁合金、不锈钢、钼、 钨以及钽等的金属基板的表面上具有利用镀敷、蒸镀等表面处理法而形成出的铁系金属覆 膜层而得到的基板。作为不锈钢，例如列举出SUS304等奥氏体系不锈钢、SUS430等铁氧体 系不锈钢。而且，关于本发明的负极，形成着碳纳米片层，其由许多相对于这些铁系金属基 板的表面而言在各种各样的方向倾斜地（即在不规则的方向倾斜地）生长的石墨烯片形 成。
[0085] 该碳纳米片是以铁系金属基板表面的任意部位作为生长核而生长出的石墨烯片， 各个石墨烯片的形态是如薯片那样的剥片（flake)状。生长的终端侧前端的大部分相互接 触、或相互接近。其结果，基板表面处于被碳纳米片层覆盖90%左右以上的状态，优选处于 被覆盖了 100%的状态。而且，各个碳纳米片的根部直接结合于基板表面因而与集电体的导 通性优异。碳纳米片与碳纳米墙一样具有自身组织化功能，因而在铁系金属基板的表面的 生长核上，大多以相互的间隔为数nm至数十nm的方式分离生长。
[0086] 碳纳米片层仅生长至高度为200nm左右。虽然其原由不明，但是可认为是在等离 子体CVD法中，生长的前端部的核形成受到等离子体的阻碍。CNW的高度也生长到数微米， 但是碳纳米片层的高度最大为200nm左右。碳纳米片层的高度（厚度）是用电子显微镜观 看薄膜层的剖面而得到的平均高度。碳纳米片的石墨烯片的厚度为数nm~数百nm左右， 优选为5~IOOnm左右，进一步优选为5~50nm左右。
[0087] 碳纳米片具有与碳纳米墙不同的拉曼光谱，因此也可进行区别。即，关于构成碳 纳米片层的石墨烯片，使用波长532nm的氩激光而测定出的拉曼光谱的g/d为0. 30以上、 0. 80以下（其中，g表示的是起因于碳原子在六方晶格内振动的在ΙΘΟΟαιΓ1附近的g带的 峰强度，d表示的是表示石墨缺陷的在1360CHT 1附近的d带的峰强度）。进一步优选g/d为 0. 40以上、0. 70以下。
[0088] 在图1中，如拉曼光谱的图表所示那样，在基板上利用等离子体CVD法而生长出的 石墨的g/d比根据基板温度而变动。在图1中，关于基板温度设为750°C的试样（图1A)，在 拉曼光谱的图表中可明确地确认出，构成碳纳米墙的石墨中特有的g带的肩部的1630CHT 1 附近所发现的d'带的峰与构成该碳纳米片的石墨中的g带的峰处于相同的水平。但是，基 板温度为600°C的温度地生长出的试样（图1B)未发现d'带，碳纳米片没有生长。即，在 本发明中，构成碳纳米片的石墨烯片没有在垂直于基板面的方向上生长，可根据石墨的g/d 比小于典型的纳米墙的石墨的g/d比等而进行区别。
[0089] 然而，关于碳纳米墙（CNW)自身的特性、结构，如专利文献1和9以及非专利文献 2和6中记载的那样，从基板的表面起大致垂直自支撑出数nm~数十nm的厚度，具有宽度 和高度为数微米的壁状结构。CNW由层叠了数层~100层左右的石墨烯片构成，呈按照石墨 烯片的面与CNW的面平行的方式而进行取向了的平板状，在平板的上端部，露出了石墨烯 片的端面。由于CNW的生长起点与基板表面结合，因而与集电体良好地导通。
[0090] 关于CNW的石墨，在拉曼光谱中，在1600CHT1附近示出起因于碳原子的六方晶格内 振动的g带的峰，在1360〇1^附近示出表示石墨缺陷的d带的峰，在1630〇11 4附近发现的d' 峰是在存在较多石墨烯的锋刃的情况下发现的CNW特有的峰。d峰越大则杂质越多。g峰 与d峰的强度比g/d用作显不石墨性的指标。另外，在CNW中，g/d与墙尺寸相关，g/d越小 则墙尺寸越小。
[0091] 使用不锈钢作为基板的情况下，可以是奥氏体系、马氏体系、铁氧体系的不锈钢等 任一种。例如，可使用JIS G4305 :2005 "冷間圧延只亍y U只鋼板及r/鋼帯（冷轧不锈钢 钢板以及钢带）"中规定的奥氏体系（SUS304、SUS304-L、SUS302、SUS301、SUS310S、SUS321、 SUS316、SUS316-L 等）、铁氧体系（SUS430、SUS434 等）、马氏体系（SUS410S、SUS420J2 等）、 析出固化系（SUS631、ASL-350等）不锈钢等任一钢种的不锈钢。
[0092] 基板的厚度没有特别限制，如果为1mm左右以下则无妨，但是如果是以往用作集 电体的5微米~100微米左右的箔材料则更优选，实用上进一步优选为5~20微米的箔材 料。
[0093] 另外，碳纳米片可优选通过以甲烷-氢气的混合气体为原料的等离子体CVD法而 形成。等离子体CVD装置的规格没有限定，但是在使用平行平板电极的装置的情况下，如图 2所示那样，在真空腔80内配置由第1电极81和第2电极82构成的平板电极，将基板83 与平板电极平行地放置在第2电极82上。而且，使氢气与甲烷的混合气体从气体导入口 84 在平板电极间平行流动。由RF电源85向第1电极81输入电力，对混合气体照射RF波而 进行等离子体化，在第1电极81、第2电极82、基板83之间形成电容结合型等离子体气氛 (CCP)。基板83的温度通过第2电极82内的加热器（没有图示）来控制。也可在真空腔 80的侧面设置窥视窗86。等离子体CVD装置不受限于如上述那样的装置，例如，也可如专 利文献1和3中记载的那样，按照从真空腔的上方供给混合气体的方式而制成。
[0094] 优选在利用等离子体CVD法而形成碳纳米片层之前，对腔室内进行在氧存在下产 生等离子体的氧清洁工序，从而对腔室内进行氧清洁。氧清洁可以是将基板设置于腔室内 之前的氧清洁、或者设置于腔室内之后的氧清洁。可认为，利用氧清洁而去除了附着于电极 面等腔室内的污染物，避免在形成碳纳米片层时的基板表面的氧化物膜的污染，并且通过 氧气氛而将基板面的金属氧化物膜进行活化。
[0095] 关于氧清洁工序的优选的条件，使用氧气作为流动气体，将气体流量设为10~ lOOsccm，优选设为10~60sccm左右。将基板温度设为60°C~300°C，将工艺压力设为10~ 130Pa以下，优选设为10~IOOPa左右，将时间设为10分钟~1小时左右，优选设为10~ 30分钟左右。另外，将施加高频的输出功率设为IOOW~200W左右，将施加高频的频率数设 为13. 56MHz，从而进行氧清洁工序。
[0096] 在以甲烷-氢气的混合气体为原料的等离子体CVD法中，在后述的生长条件下将 基板温度设为650°C以上时，则容易生成非晶态相，与以往所知的碳纳米墙不同，不是垂直 于基板而立设，而是将石墨烯片设为剥片状，可一边在多个石墨烯片之间形成空隙，一边容 易形成朝斜方向且朝各个方向按照覆盖基板的全表面的方式生长出的碳纳米片层。
[0097] 此处等离子体CVD法是指，为了使化学反应进行活化，因而将原料气体进行等离 子体化而进行化学气相生长的方法。其为如下概念：不论用于产生等离子体的激发方法，包 括使用了高频率的高频等离子体CVD、施加微波和ECR磁场的ECR等离子体CVD、电感耦合 型等离子体（ICP) CVD、UHF等离子体CVD、VHF等离子体CVD等。
[0098] 在本发明中，等离子体CVD法的优选条件如下。作为流动气体，使用氢气与甲烷 的混合气体。关于氢气与甲烷的比例，由于碳纳米片按照从基板面起自支撑地朝无规的方 向倾斜的方式而生长，因而优选设为H 2/CH4= 1/5~2/1。该比越小则晶粒的尺寸越大， g/d越小。混合气体的流量具有装置依存性，因而需要根据装置进行适当选择，但通常将 IOsccm~500sccm左右设为目标。基板温度优选为650°C~850°C。将腔室内的工艺压力 设为〇. 05~0. 5torr (6. 7~66. 7Pa)，将施加高频的输出功率设为50~200W左右，将施加 高频的频率数设为13. 56MHz，将电极到基板的距离设为20~30mm左右，生长15分钟~2 小时左右即可。
[0099] 为了形成碳纳米片层，基板温度需要设为650°C以上的温度，优选为超过700°C的 温度，设为850°C以下，更优选为800°C以下。将基板温度设为超过900°C的高温时，则石墨 的结晶生长的模式（mode)发生变化，并且发生石墨粒生长，因而不优选。生长时间必须进 行15分钟以上。可通过基板的加热温度和时间来控制碳纳米片层的高度（生长），在1~ 2小时左右可生长出高度为100~200nm左右的碳纳米片。腔室内的工艺压越高则越不易 获得纳米片形状，因而进一步优选为〇. 05~0.1 Torr (6. 7~13. 3Pa)前后。
[0100] 另外，在形成纳米片形状上，优选将等离子体CVD法中的基板侧的偏压设为OV以 下。如果偏压为OV以下，那么容易进行碳纳米片层的形成，但是优选为-(负）100V~0V。 [0101] 另外，实施该方法时，可通过控制基板到电极的距离从而控制碳纳米片层的形状 等。例如，使用平行平板的情况下，电极到基板的距离最优选为20~30mm，在20mm以下的 话，不易形成碳纳米片，会发生平板化。在该距离超过30mm时，会发生微粒化或平板化。
[0102] 通过使用本发明的负极，将碳纳米片层设为负极表面，与锂离子二次电池用电解 液直接接触，介由隔膜而与正极进行组合而装配，将装配成的锂离子二次电池进行充电，从 而在碳纳米片层上形成含锂的有机化合物层，由此制成锂离子二次电池。关于该电池，负极 电极的活性