金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物色素的色素溶液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属 络合物色素的色素溶液。
【背景技术】
[0002] 光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等中。该光电转换元件已经实 用化了使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光 电转换元件、或者将这些光电转换元件组合而成的光电转换元件等各种各样的方式。特别 是利用非枯竭性的太阳能的太阳电池无需燃料且利用无穷尽的清洁能源，其正式的实用化 很受期待。其中，硅系太阳电池自很早之前便进行研宄开发，还有各国的政策性的考虑而推 进其普及。但娃是无机材料，在产量（throughput)及成本等的改良方面自然存在极限。
[0003] 因此，正尽力地进行色素增感太阳电池的研宄。特别是瑞士联邦理工学院（Ecole PolytechniqueFederaledeLausanne，EPFL)的格雷策尔（Graetzel)等人的研宄成果成 为其契机。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定包含钌络合物的色素的结构，实现了与 非晶硅同程度的转换效率。因此，即使不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电 池一举得到世界研宄者的关注。
[0004] 迄今为止，作为光电转换元件中所使用的金属络合物色素，开发了一般被称为N3、 N719、Z907、J2 的色素等。
[0005] 另一方面，最近提出了具有作为具有特定取代基的[4-苯乙烯基-2-(3_三氟甲 基）- 1H-吡唑-5-基]吡啶的2齿配体与4, 4'，4"-三羧基-三联吡啶的3齿配体的Ru金 属络合物色素（参照专利文献1)，或具有特定的2, 6-双（含氮芳香环）吡啶的3齿配体与 4, 4'，4" -三羧基-三联吡啶的3齿配体的新的金属络合物（参照专利文献2)。
[0006] 而且，提出了为了防止色素缔合，利用碱性化合物将N719、黑色素（BlackDye)中 所具有的起到吸附至半导体微粒子表面的作用的羧基加以中和而使用的方法（参照专利 文献3)。
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] [专利文献1]美国专利申请公开第2012/0111410号说明书 [0010][专利文献2]美国专利申请公开第2012/0073660号说明书
[0011] [专利文献3]日本专利特开2006-252986号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 包含专利文献1、专利文献2中所记载的金属络合物色素在内的现有的金属络合 物色素对于光电转换效率的提高与耐久性的提高而言，若与使用无机原材料的硅的太阳电 池相比较，则需要大幅度的提高、改善。因此，特别是作为有机原材料的宿命的耐久性的改 善是难题，因此重要的是发现新的开发的突破口。而且，专利文献1、专利文献2中所记载的 金属络合物色素由于色素的溶解度过低，因此使色素吸附于半导体微粒子表面的时间需要 长时间。生产性的降低直接关系到成本增加，因此需要缩短吸附时间。
[0014] 另一方面，在专利文献3中，虽然利用碱性化合物对N719或黑色素进行中和来抑 制色素的缔合从而提高光电转换效率，但和原来一样耐久性低，即使因碱性化合物而中和， 也无法期待耐久性的改良。在这些色素中，色素是亲水性的，因此在电解质中的溶解度过 高，在单元的状态下，半导体微粒子上的吸附状态与在电解质中的溶解状态的平衡相对地 偏向于电解质侧，因此容易产生色素解吸而造成耐久性低。
[0015] 如上所述，通常存在如下的取舍（tradeoff)关系：色素的溶解度过低者需要长 的吸附时间，相反色素的溶解度高者耐久性会变差，兼顾这些非常困难。
[0016] 因此，本发明的课题在于提供摆脱上述取舍关系而兼顾耐久性的进一步提高与吸 附时间缩短的金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物色素 的色素溶液。
[0017] 解决问题的技术手段
[0018] 本发明者等对于兼顾吸附时间缩短与耐久性提高而进行了详细研宄，结果可知色 素的缔合也是重要的因素，与如黑色素这样的3齿配体与3个单齿配体的组合的金属络合 物色素、或如N719这样的2个2齿配体与2个单齿配体的组合的金属络合物色素相比较而 言，在组合有1个3齿配体与1个2齿配体与1个单齿配体的特定化学结构的配位金属络 合物色素中，半导体微粒子表面的色素吸附的关系等其他因素反倒起作用。
[0019] 可知这些并非可由如黑色素或N719这样的亲水性高、溶解度高的金属络合物色 素假想而来，重要的是金属络合物色素的物理、化学因素的分析。
[0020] 进行此种观点的研宄，从而完成本发明。
[0021] 即，本发明的课题可通过以下的手段而达成。
[0022] (1) -种光电转换元件，其是含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电 解质的电荷转移体层及对电极的光电转换元件，感光体层包含由金属络合物色素所承载的 半导体微粒子，上述金属络合物色素是下述式（I)所表示的金属络合物色素，且金属络合 物色素至少具有羧基与羧基的盐，盐是钾盐、锂盐或铯盐的任意者，且在1摩尔金属络合物 色素中所存在的羧基的盐的个数除以羧基与羧基的盐的总个数的比a以〇. 1~〇. 9而存 在；
[0023] [化 1]
[0024]
[0025] 式⑴中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示单齿配体；环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；环Zd以下述式（Zd-1)~式 (Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整数；
[0026] [化 2]
[0027]
[0028] 式（Zd-1)~式（Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基； m表示0以上的整数；此处，*表示与具有J1的P比啶环的键结位置；**表示与M1配位的原子 或原子阴离子。
[0029] (2)根据⑴所述的光电转换元件，其中，式⑴中的环Za、环Zb及环Zc所形成的 环的任意两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的情况下，比a为〇. 15~0. 55 ;环Za、 环Zb及环Zc所形成的环的任意者均具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的情况下，比a 为 0? 1 ~0.7〇
[0030] (3)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中，式⑴中的环Za、环Zb及环Zc 所形成的环均具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，比a为0. 1~0. 7。
[0031] (4)根据（1)~（3)中任一项所述的光电转换元件，其中，比a为〇? 2~0? 5。
[0032] (5)根据⑴~⑷中任一项所述的光电转换元件，其中，比a为〇. 25~0. 4。
[0033] (6)根据⑴~（5)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述 式（1 -1)而表不；
[0034] [化 3]
[0035]
[0036]在式（1_1)中，环2(1、11、21、/及111&与式（1)中的环2(1、1 1、21、/及111&同义山1~ L3各自独立地表示单键或2价连结基；Ah1~Ah3各自独立地表示氢原子、或者羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少Ah1~Ah3的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。
[0037] (7)根据⑴~（6)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述 式（1-2)而表示；
[0038][化 4]
[0039]
[0040]式（1-2)中，M1、Z1及J1与式（1-1)中的M1、Z1及J1同义；A1~A3各自独立地表 示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少A1~A3的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或 铯盐。
[0041] (8)根据⑴~（7)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述 式（I-3A)~式（I-3C)的任意者而表示；
[0042][化 5]
[0043]
[0044] 式（I-3A)~式（I-3C)中，Z1与式⑴中的Z1同义；A1~A3各自独立地表示羧基 或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少A1~A3的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；R° 表不氣原子，R1表不氣原子、烷基、炔基、條基、烧硫基、氣基或杂环基；R2及R3各自独立地表 示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基；na及nb各自独立地表示0以上的整数；其中，na与nb的 和为2以上。
[0045] (9)根据⑶所述的光电转换元件，其中，式（I-3B)中的R1是烷基、炔基、氨基或 烧硫基，且R2及R3各自独立为氣原子或烷氧基。
[0046] (10)根据（8)所述的光电转换元件，其中，式（I-3C)中的R1是烷基、炔基或杂环 基，且R2及R3是氢原子；或者R1及R2为氢原子，且R3为烷基。
[0047] (11) -种光电转换元件，其是含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电 解质的电荷转移体层及对电极的光电转换元件，感光体层包含由下述式（IA)所表示的金 属络合物色素所承载的半导体微粒子；
[0048] [化 6]
[0049]
[0050] 式（IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示单齿配体；环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个是羧基，至少 一个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐；环Zd以下述式（Zd-1)~式（Zd-5)的任意者而表示J1表 示取代基；ma表示0~2的整数；
[0051] [化 7]
[00521
[0053] 式（Zd-1)~式（Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基； m表示0以上的整数；此处，*表示与具有J1的P比啶环的键结位置；**表示与M1配位的原子 或原子阴离子。
[0054] (12)根据（11)所述的光电转换元件，其中，式（IA)所表示的金属络合物色素以下 述式（IA-1)而表示；
[0055] [化 8]
[0056]
[0057] 式（IA-1)中，环ZcUM^Z1、/及ma与式（IA)中的环ZcUM^Z1、/及ma同义；L1~ L3各自独立地表示单键或2价连结基；Ah1~Ah3各自独立地表示氢原子、或者羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少Ah1~Ah3的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。
[0058] (13)根据（11)或（12)所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述式 (IA-2)而表不；
[0059] [化 9]
[0060]
[0061] 式（从-2)中，11、21及了1与式（从-1)中的『、2 1及了1同义洫1~六3各自独立地 表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个表示羧基，至少一个是羧基的钾盐、锂 盐或铯盐。
[0062] (14)根据（11)~（13)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下 述式（IA-3A)~式（IA-3C)的任意者而表示；
[0063] [化 10]
[0064]
[0065] 式（从-34)~式（从_3〇中，21与式（从）中的21同义洫1~4 3各自独立地表示羧 基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个表示羧基，至少一个表示羧基的钾盐、锂盐或 艳盐；R13表不氣原子，R1表不氣原子、烷基、炔基、條基、烧硫基、氣基或杂环基；R2及R3各自 独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基；na及nb各自独立地表示0以上的整数；其中， na与nb的和为2以上。
[0066] (15)根据（14)所述的光电转换元件，其中，式（I-3B)中的R1是烷基、炔基、氨基 或烷硫基，且R2及R3各自独立为氢原子或烷氧基。
[0067] (16)根据（14)所述的光电转换元件，其中，式（I-3C)中的R1是烷基、炔基或杂环 基，且R2及R3是氢原子；或者R1及R2为氢原子，且R3为烷基。
[0068] (17)根据（13)~（16)中任一项所述的光电转换元件，其中，A1~A3中的一个是 羧基，剩余两个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐。
[0069] (18)根据⑴~（17)中任一项所述的光电转换元件，其中，半导体微粒子是氧化 钛。
[0070] (19)根据（1)~（18)中任一项所述的光电转换元件，其中，羧基的盐是钾盐。
[0071] (20) -种色素增感太阳电池，其包含根据上述⑴~（19)中任一项所述的光电转 换元件。
[0072] (21) -种金属络合物色素，其以下述式（IA)而表示；
[0073][化11]
[0074]
[0075] 式（IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示单齿配体；环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个是羧基，至少 一个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐；环Zd以下述式（Zd-1)~式（Zd-5)的任意者而表示J1表 示取代基；ma表示0~2的整数；
[0076][化12]
[0077]
[0078」八UCI-JJ~：tV UCI-⑴T，K衣不mKI赶凶系:保丁坑整、万甘跃整现求;r个基； m表示0以上的整数；此处，*表示与具有J1的P比啶环的键结位置；**表示与M1配位的原子 或原子阴离子。
[0079] (22)根据（21)所述的金属络合物色素，其中，羧基的盐是钾盐。
[0080] (23) -种色素溶液，其是溶解根据上述（21)或（22)所述的金属络合物色素而成。
[0081] 在本说明书中，若无特别的说明，则关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的 情况下，可为其任意者，且也可为这些的混合物。在存在多个以特定符号所表示的取代基或 连结基、配体等（以下称为取代基等）时，或者同时或选取其一地规定多个取代基等时，若 无特别的说明，则各个取代基等可相互相同也可不同。关于取代基等的个数的规定也与此 相同。而且，在多个取代基等近接时（特别是邻接时），若无特别的说明，则这些取代基也可 相互键结而形成环。而且，环（例如脂环、芳香环、杂环）也可进一步缩环而形成缩合环。 [0082] 在本发明中，各取代基若无特别说明，则还可进一步被取代基所取代。
[0083]发明的效果
[0084] 根据本发明可提供兼顾耐久性的进一步提高与吸附时间的缩短的金属络合物色 素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物色素的色素溶液。
[0085] 本发明的上述及其他特征及优点可适宜参照附随的图式，由下述的记载而变明 确。
【附图说明】
[0086]图1是关于本发明的光电转换元件的一实施方式，包括层中的圆部分的放大图在 内而示意性地进行表示的剖面图。
[0087]图2是示意性地表示实施例1中所制作的色素增感太阳电池的剖面图。
【具体实施方式】
[0088] <<光电转换元件及色素增感太阳电池>>
[0089] 作为本发明的光电转换元件，例如如图1所示，光电转换元件10包含：导电性支撑 体1、包含因色素（金属络合物色素）21而增感的半导体微粒子22的感光体层2、作为空穴 传输层的电荷转移体层3及对电极4。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元 件10中作为作用电极而发挥功能。在本实施方式中，将该光电转换元件10表示为利用色 素增感太阳电池的系统100,上述色素增感太阳电池可在利用外部电路6使动作机构M工作 的电池用途中使用。
[0090] 在本实施方式中，受光电极5包含：导电性支撑体1、及包含吸附有色素（金属络 合物色素）21的半导体微粒子22的感光体层2。感光体层2是视需要而设计的，可为单层 构成也可为多层构成。一层感光体层中的色素（金属络合物色素）21可为一种也可为多种 的混合，但其中的至少一种使用后述的本发明的金属络合物色素。入射至感光体层2的光 对色素（金属络合物色素）21进行激发。所激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素 (金属络合物色素）21转移至半导体微粒子22的传导带（conductionband)，进一步通过 扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素（金属络合物色素）21成为氧化体，电极上的电子 一面利用外部电路6工作，一面经由对电极4返回至存在有色素（金属络合物色素）21的 氧化体及电解质的感光体层2,由此作为太阳电池而发挥作用。
[0091] 在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的 制作方法，采用此种者中所通常进行的制作方法即可，例如可参照美国专利第4, 927, 721 号说明书、美国专利第4, 684, 537号说明书、美国专利第5, 084, 365号说明书、美国专利 第5, 350, 644号说明书、美国专利第5, 463, 057号说明书、美国专利第5, 525, 440号说明 书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开2004-220974号公报、日本专利特开 2008-135197 号公报。
[0092] 以下，对主要的构件的概要加以说明。
[0093]〈感光体层〉
[0094] 感光体层为包含后述的电解质、且包含承载有增感色素（上述增感色素包含下述 本发明的金属络合物色素）