的半导体微粒子的层。
[0095] 该感光体层包含承载有特定化学结构的金属络合物色素的半导体微粒子。
[0096]在本发明中，通过在1分子中或1摩尔中调整该特定化学结构的金属络合物色素 所具有的羧基与羧基的盐，可兼顾耐久性的进一步提高与吸附时间的缩短。
[0097] <<金属络合物色素>>
[0098] 本发明的金属络合物色素是下述式（I)所表示的金属络合物色素。
[0099][化13]
[0100]
[0101] 式⑴中，M1表示Ru原子或Os原子，
Z1表示单齿配体。环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组。其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。环Zd以后述的式（Zd-1)~ 式（Zd-5)的任意者而表示。J1表示取代基。ma表示0~2的整数。
[0102] -M1-
[0103] M1是可6配位的金属，在本发明中是Ru原子或Os原子，优选的是Ru原子。
[0104] -Z1-
[0105]Z1表示单齿配体。Z1例如可列举以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫 基、酰基氨基氧基、硫代氨甲酸酯基、二硫代氨甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、 三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硒酸酯基、异硒 酸酯基、异硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位 的单齿配体，或选自由卤素原子、膦配体、羰基、二烷基酮、碳酰胺、硫代碳酰胺及硫脲所构 成的群组的单齿配体。
[0106]Z1优选的是异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。另外，在 配体Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、亚烷基部位等的情况下，这些可为直链状也可 为分支状，可经取代也可未经取代。而且，在包含芳基部位、杂环部位、环烷基部位等的情况 下，这些可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。
[0107]-环Za~环Zc-
[0108] 环Za、环Zb及环Zc各自独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原 子群组。在本发明中，环Za、环Zb及环Zc所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾 盐、锂盐或铯盐。
[0109] 在本发明中，环Za~环Zc所形成的含氮杂环可为任意环，优选的是含氮杂芳香 环。
[0110] 在本发明中，优选的是环Za、环Zb及环Zc均为6元环。
[0111] 由环Za~环Zc所形成的含氮5元环优选的是杂芳香环。作为环构成杂原子，至少 具有氮原子，除此以外还可包含氧原子、硫原子。作为所形成的5元环，可列举如吡咯环、吡 唑环、咪唑环、三唑环、四唑环这样的杂原子仅为氮原子的杂环，如噁唑环、噻唑环这样的与 氮原子以外的原子组合而成的杂环。而且，这些环也可以苯环或如上所述的杂环（优选的 是芳香族杂环）而缩环。例如可列举吲哚环、异吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、 苯并噁唑环、苯并噻唑环等。
[0112] 由环Za~环Zc所形成的含氮6元环可列举6元环的杂环。6元环的含氮杂环优 选的是杂芳香环。而且，作为环构成杂原子，至少具有氮原子，除此以外还可包含氧原子、硫 原子。所形成的6元环可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环，也可缩环苯环或杂 环。缩环的杂环可列举喹啉环、异喹啉环、喹喔啉（quinoxazine)环、喹挫啉环、增啉环。
[0113] 所形成的6元环优选的是吡啶环、在环构成原子中包含2个氮原子的含氮杂芳香 环，特别优选的是吡啶环。
[0114] 由环Za~环Zc所形成的环也可具有取代基，此种取代基可列举后述的取代基T。
[0115] 而且，包含取代基T在内，还可具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐以外的酸性 基，在本发明中，酸性基优选的是仅为羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。
[0116]-酸性基-
[0117] 在本发明中，所谓酸性基是具有解离性的质子的取代基，例如也包含羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐在内，可列举膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等，或者具有这些的任意者 的基，优选的是羧基、膦酰基或具有其的基。而且，酸性基可采用放出质子而解离的形态，也 可为盐。在成为盐时，反荷离子并无特别限定，例如可列举下述反荷离子CI中的正离子的 例子。如上所述，在本发明中，酸性基也可为经由连结基而键结的基，例如可列举羧基亚乙 烯基、二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、羧基苯基等作为优选者。另外，有时将此处所列 举的酸性基及其优选的范围称为酸性基Ac。
[0118]-羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐_
[0119] 在本发明中，环Za、环Zb及环Zc所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾 盐、锂盐或铯盐。具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的环是环Za、环Zb、环Zc，但至少两个 羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐可在同一环中具有，也可在不同的环中具有。在本发明中， 优选的是在不同的环中具有。
[0120] 而且，在本发明中，羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐可具有至少两个，优选的是2 个~5个，更优选的是2个~4个，进一步更优选的是2个或3个，特别优选的是3个。
[0121] 而且，羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐不仅可直接键结于各环上，也可经由连结基 而键结。
[0122] 例如包含羧基的基可如下述式（Anc-1)~式（Anc-4)所表示那样键结于各环上。
[0123][化 14]
[0124]
[0125] 式（Anc-1)~式（Anc-4)中，Rx1~Rx4、Ry1及Ry2各自独立地表示氢原子或取代 基。Ry表示取代基。bl表示1~3的整数，b2及b3各自独立地表示0~2的整数。cl表 示0~4的整数。
[0126] 另外，在式（Anc-1)~式（Anc-4)中代表性地以-C02H(羧基）而表示，该羧基也 包含羧基的钾盐、锂盐或铯盐。
[0127] 此处，后述的-U-Ah1~-L3_Ah3是此种基，在上述式（Anc-1)~式（Anc-4)中，L1~ L3包含在*与-CO2H之间所存在的2价连结基。
[0128] 另外，式（Anc-1)~式（Anc-4)中的Rx1~Rx4、Ry、Ry1及Ry2中的取代基可列举 后述的取代基T。此处，bl优选的是1或2,更优选的是1。b2、b3优选的是0或1在存在 b2与b3的基中，b2+b3优选的是1或2。
[0129] 在本发明中，羧基的盐选自钾盐、锂盐及铯盐。即，作为成为羧基离子对的离子，在 本发明中是选自碱金属离子中的钾离子、锂离子及铯离子的离子。这些可使羧基的盐的种 类为2种以上而混合存在，但优选的是1种。
[0130] 羧基的盐优选的是钾盐及锂盐，特别优选的是钾盐。
[0131] 另外，在本申请说明书中，以后仅仅为羧基的盐表示上述盐。
[0132] 在本发明中，本发明中所使用的半导体微粒子通过金属络合物色素的羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐而与半导体微粒子表面相互作用，该相互作用代表性的是吸附。
[0133] 本发明中所使用的半导体微粒子包含由金属络合物色素所承载的半导体微粒子， 上述金属络合物色素在1摩尔金属络合物色素中所存在的羧基的盐的个数相对于羧基与 羧基的盐的总个数的比（羧基的盐的个数/羧基与羧基的盐的总个数）a以〇. 1~〇. 9而 存在。
[0134]此处，在环Za、环Zb及环Zc所形成的环的任意2个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐 或铯盐的情况下，上述比a优选的是0. 15~0. 55,在环Za、环Zb及环Zc所形成的环的任 意者具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的情况下，上述比a优选的是0.1~0.7。
[0135]而且，在任意情况下，上述比a优选的是0.2~0.5,更优选的是0.25~0.4。
[0136]而且，如上所述，即使是羧基与羧基的盐并非在所使用的金属络合物色素全体中 的平均分布，而是在1分子中具有羧基与羧基的盐的金属络合物色素，也可对此种金属络 合物色素进行单离而使用。
[0137]在这种情况下，在环Za、环Zb及环Zc所形成的环的任意2个具有羧基的情况下， 其中一个是羧基，另一个是羧基的盐，上述比a固定为0.5。另外，例如在环Za、环Zb及环 Zc所形成的环的各个中具有羧基的情况下，变得在1分子中具有3个羧基，在本发明中，3 个羧基的1个或2个成为羧基的盐。在仅仅1个是羧基的盐的情况下，上述比a为1/3 ;在 2个为羧基的情况下，上述比a为2/3。在具有3个羧基的情况下，特别优选的是1个是羧 基，剩余2个是羧基的盐。
[0138]如上所述而调整上述比a，最简单的是将分子中所存在的羧基全部设为羧基 (_C02H)或全部设为羧基的盐之后，以成为上述比a的方式加入碱性化合物或酸。
[0139]另外，作为上述比a，有效地表现出本发明的效果是指受到本发明中所使用的金 属络合物色素的羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐以外的化学结构的左右，对于上述式（I) 所表示的化学结构而言有效，显示出结构特异性。
[0140]此种结构特异性在如下情况下特有：在构成金属络合物色素的配体中，具有羧基 或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的配体并非2齿而是3齿配体，且与该配体组合的剩余的配体是 至少连结有具有氮原子阴离子的配位原子的环状结构的2齿配体。在具有羧基或羧基的钾 盐、锂盐或铯盐的配体为3齿配体的情况下，若剩余的配体为3齿，则配位于八面体配位的 中心金属上时，立体的应变变大，金属络合物色素自身的稳定性变差。
[0141]在此种结构的金属络合物色素中，通过调整羧基与羧基的盐的个数，在半导体微 粒子表面通过与金属络合物色素的相互作用、代表性的是吸附的相互作用，使疏水性提高 的配体的色素分子的分子中的亲水部与疏水部的差异变大，羧基与羧基的盐混合存在，由 此通过包含色素分子间在内的微观部分的取向的变化，包含羧基与羧基的盐在半导体微粒 子表面吸附1分子时的分子取向在内的取向的微观的、宏观的调整，特别是抑制水分子接 近的取向结构、吸附?解吸性的调整等，可缩短色素的吸附时间，进一步使耐久性较大程度 地提尚。
[0142]因此，如N719或黑色素所示，无法根据如3齿配体与3个单齿配体的组合、或均具 有羧基的2个2齿配体与2个单齿配体的组合般的极其亲水且分子体积小的金属络合物色 素，而设想化学结构或基于其的物理性、化学性存在较大不同的本发明的式（I)所表示的 金属络合物中的举动。
[0143]具体而言，推测通过如下作用机制而缩短吸附时间：由于是具有亲水部（Za~Zc) 与疏水部（Zd与吡啶环）的金属络合物色素，且亲水部部分地成为羧基的盐，因此亲水性部 分地进一步提高，由于与亲水的半导体微粒子表面的亲水性相互作用而向半导体微粒子表 面牵引，吸附未成为盐的羧基。另外，作为色素吸附的机理，各种各样的相互作用起作用而 吸附色素，作为其中之一，考虑利用色素彼此的分子间相互作用而一面向之前所吸附的色 素牵引一面吸附其次的色素的路径，在这种情况下，色素的吸附位置偏移而偏向存在吸附 量多的位置与少的位置，从而变得零散，自色素少的位置而在半导体微粒子表面吸附水，成 为色素解吸的原因。然而，在本发明的色素中，如上所述的由于色素的部分盐化的部位与半 导体微粒子的亲水性相互作用而牵引的效果起作用，因此吸附量并不由位置而定，变得更 均一，色素自身抑制水接近半导体微粒子表面，因此耐久性提高。而且，推断利用位于作为 吸附部位的亲水部的相反侧的疏水部，而抑制成为色素解吸的原因的水接近也是本发明的 色素的结构的特征。
[0144]-环Zd-
[0145] 环Zd以下述式（Zd-1)~式（Zd-5)的任意者而表示。
[0146][化 15]
[0147]
[0148] 式（Zd-1)~式（Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基。 m表示0以上的整数。此处，*表示与具有J1的R比啶环的键结位置。**表示与M1配位的原 子或原子阴离子。
[0149] 此处，在R中的也可经卤素原子取代的烷基中，该卤素原子优选的是氟原子、氯原 子、溴原子，更优选的是氟原子、氯原子，进一步更优选的是氟原子。烷基的碳数优选的是 1~18,更优选的是1~8,进一步更优选的是1~4。经卤素取代的烷基优选的是全卤烷 基，更优选的是全氟烷基，其中优选的是全氟甲基。
[0150] R中的芳香族基可列举苯基、萘基，杂环基优选的是环构成原子选自氧原子、硫原 子、氮原子者，优选的是5元环或6元环。
[0151]R中的这些各基也可经取代基取代，该取代基可列举后述的取代基T。
[0152]m优选的是0或1，更优选的是1。
[0153] 式（Zd-1)~式（Zd-5)中，优选的是式（Zd-1)~式（Zd-4)，更优选的是式（Zd-1)、 式（Zd-2)、式（Zd-4)，其中优选的是式（Zd-2)。
[0154] -J1-
[0155]J1表示取代基，其中优选的是烯基或杂芳基，该烯基或杂芳基可列举后述的取代 基T中的对应的基。
[0156] 此处，在J1为杂芳基的情况下，环构成原子的杂原子优选的是硫原子、氧原子、氮 原子、硒原子，杂芳基环优选的是5元环或6元环，也可缩环苯环等芳基环、或如亚乙基二氧 基环这样的非芳香族杂环、杂芳基环，在这些环上也可具有取代基。此种取代基可如上所述 地列举后述的取代基T。
[0157]J1中的烯基优选的是乙烯基，在乙烯基上组合乙炔基而共轭伸长的基也优选，乙 烯基与杂芳基组合而成的基、杂芳基与杂芳基彼此组合而成的基也优选。
[0158]J1优选的是包含杂芳基环的基，杂芳基环中优选的是噻吩环。
[0159]J1中的包含噻吩环的基优选的是下述式（J-1)~式（J-5)的任意者所表示的基。
[0160][化 16]
[0161]
[0162] 式（J-1)~式（J-5)中，Ra表示取代基。la及lb各自独立地表示0以上的整数。 此处，*1表示与P比啶环的键结位置。
[0163]Ra表不取代基，其中优选的是烷基、條基、炔基、烷氧基、烧硫基或氣基，可列举后 述的取代基T中的对应的基。
[0164] 在Ra为烷基、烷氧基或烷硫基的情况下，可为直链也可分支，优选的是直链的烷 基、烷氧基或烷硫基，碳数优选的是1~12,更优选的是2~8,进一步更优选的是3~8,特 别优选的是4~7。
[0165] 在Ra为烯基或炔基的情况下，也是可为直链也可分支，优选的是直链的烯基或炔 基，碳数优选的是2~12,更优选的是2~8,进一步更优选的是3~8,特别优选的是4~ 7〇
[0166] 在Ra为氨基的情况下，氨基优选的是烷基氨基或芳基氨基，更优选的是二烷基氨 基、N-烷基-N-芳基氨基或二芳基氨基，进一步更优选的是二烷基氨基。碳数优选的是2~ 24,更优选的是4~16,进一步更优选的是6~16,特别优选的是8~14。
[0167]la表示0以上的整数，优选的是0~2,更优选的是0或1，进一步更优选的是0。
[0168] lb表示0以上的整数，优选的是0~2,更优选的是1或2。
[0169] -ma-
[0170]ma表示0~2的整数，优选的是1〇
[0171] _金属络合物色素的化学结构_
[0172] 本发明中的式（I)所表示的金属络合物色素的化学结构优选的是下述式（1-1)。
[0173][化 17]
[0174] (JN 104937686 A lb/丫8贝
[0175] 式（1-1)中，环ZcUM^Z1、J1及ma与上述式（I)中的环ZcUM^Z1、J1及ma同义， 优选的范围也相同。L1~L3各自独立地表示单键或2价连结基。Ah1~Ah3各自独立地表 示氢原子、或者羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少Ah1~Ah3的2个是羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐。
[0176]L1~L3各自独立地表示单键或2价连结基。2价连结基优选的是亚乙炔基、亚乙 烯基、亚苯基、2价的亚杂芳基或这些组合而成的基。即，优选的是通过31共轭而连结羧基 与环Za~环Zc的连结基。
[0177] 除此以外，L1~L3为单键者也优选，虽然因目的、所要求的性能而定，但在单键的 情况下，在可低成本地制造金属络合物色素的方面而言也优选。
[0178] 本发明中的式⑴所表示的金属络合物色素的化学结构更优选的是下述式 (1-2)，其中优选的是下述式（I-3A)~式（I-3C)所表示的化学结构。
[0179][化 18]
[0180]
[0181]
[0182] 式（1-2)中，M^Z1及J1与上述式（1-1)
中的M^Z1及J1同义，优选的范围也相同。 A1~A3各自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少A1~A3的2个是羧基 或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。
[0183][化 19]
[0184]
[0185] 式（1-3八）~式（1-3〇中，21与式（1)中的2 1同义，优选的范围也相同。八1~八3 各自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少A1~A3的2个是羧基或羧基 的钟盐、钮盐或艳盐。R13表不氣原子，R1表不氣原子、烷基、炔基、條基、烧硫基、氣基或杂环 基。R2及R3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基。na及nb各自独立地表示0以 上的整数。其中，na与nb的和为2以上。
[0186]R1~R3中的各基优选的是后述的取代基T中的对应的基。而且，这些各基也可进 一步被取代基取代，该取代基可列举取代基T。
[0187] 而且，R1与R2或R2与R3也可相互键结而形成环。
[0188] 另外，在上述中，氨