三元复合电容材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，尤其是一种新型的球形SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合电容材料的制备方法。MnO 2为整个复合球的主体材料，Fe 304以纳米粒子的形式掺杂在球内部，SnO2在球表面形成了纳米粒子包覆层。
【背景技术】
[0002]超级电容器由于具有快速充放电、高功率密度和循环使用寿命长等优点被视为非常有潜力的储能器件。探索性能优异电极材料的制备一直是近年来的研究热点。其中，过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钌以及氧化铁等)因其具有较高的理论比电容而受到广泛研究。但是，由于自身较差的导电性能和低比表面积，氧化物材料普遍存在实际电容都远远低于理论值的问题。通过结合多种电容材料的优势、设计高比表面积的结构并利用纳米单元的尺寸效应和协同效应是解决这一问题的有效途径之一。目前，关于二氧化锰电容材料的研究很多，但将三种过渡金属氧化物进行复合制备独特的新型电极材料很少有报道。
[0003]本发明以MnO2为主体材料，通过加入其他过渡金属氧化物与其进行尺寸、结构上的复合，使得纳米与微米的尺寸效应增强；再在其表面生长具有导电性的纳米层。在超声辅助下，Fe2+引导并加快生长速率从而生成球形多孔结构的MnO2-Fe3O4二元复合材料(Fe3O4以纳米粒子的形式掺杂在MnO 2微米球的内部)，再利用水热法在确保球形多孔的结构的同时，在其表面生长氧化锡纳米颗粒进行包覆增强整体导电性，最终制得球形SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合电容材料。特别是复合材料中三种氧化物之间的含量比能通过反应物浓度进行有效控制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的:提出一种新型的球形SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合电容材料的制备方法。以MnO2为主体材料，通过加入其他过渡金属氧化物与其进行尺寸、结构上的复合，使得纳米与微米的尺寸效应增强；通过在其表面生长具有导电性的纳米层，调控其包覆量达到提高材料导电性的同时确保复合材料较高的比表面积。该技术同时解决了氧化物材料导电性差和比表面小的问题。该制备方法具有反应条件温和、成本低和重复性好等优点。
[0005]1、本发明的技术方案是:首先制备球形多孔的Fe3O4-MnO2二元复合材料，将一定量的硫酸锰、过硫酸铵和硫酸亚铁依次溶解到50ml去离子水中，在恒温水浴中进行超声反应，将产物离心分离、反复清洗后再冷冻干燥；然后31102表面包覆，将适量的Fe 304^1102球超声分散到去离子水中配成悬浮液，加入一定量的四氯化锡，磁力搅拌lOmin，再加入适量NaOH ;将混合液转入50ml反应釜中，在180°C下持续反应6h ;将悬浮物以8000r/min的转速离心5min，用无水乙醇反复清洗3_5次，冷冻干燥12h，得到最终的三元复合材料。
[0006]超声化学反应制备过程中，溶液体系始终保持在40?80°C恒温水浴中；超声持续时间控制在0.5?3h，超声波起到加快粒子的自发组装和避免大量聚集和均匀分散的双重作用。
[0007]配制Fe3O4-MnO2二元复合材料悬浮液时，需要借助超声波作用，使其均匀分散于水中。
[0008]最佳条件，为获得均匀的SnO2纳米包覆层，取40ml混合液转入到50ml反应釜中，在180°C下持续反应6h。
[0009]产物用去离子水进行清洗-离心-再分散的步骤进行多次循环清洗。
[0010]多孔Fe3O4-MnO2和最终SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合产物需要冷冻干燥机中干燥12h。[0011 ]其它方法相比，本发明提出的方法能获得多孔、均匀的三元复合材料，且组分与尺寸可控；无需任何添加剂或模板，时间较短，有利于节省制备成本。此外，该方法装置简单、容易操作、可控性好、易实现规模化快速制备。
[0012]本发明的有益效果:
[0013](I)提出了一种制备SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合电容材料的新方法。
[0014](2)制备过程依靠超声波的双重作用实现球形复合材料形貌与组分的控制，操作简单。
[0015](3)此外，与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点:
[0016]①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；
[0017]②可控性好，通过调节反应物的浓度、反应时间和反应温度等控制产物的生成及尺寸；
[0018]③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；
[0019]④适用性强，可推广到其它种类多元复合材料的可控制备。
【附图说明】
[0020]图1 (a)实施例1第一步获得Fe3O4-MnO2产物的高倍SEM图；(b)实施例1制得最终产物SnO2-MnO2-Fe3O4高倍SEM和(c)低倍SEM图；⑷单个颗粒中各元素分布图；(e)和(f) EDS 图谱。
[0021]图2 (a)实施例1第一步获得Fe3O4-MnO2产物的TEM图；(b)实施例1制得最终产物 SnO2-MnO2-Fe3O4高倍 TEM(c)低倍 TEM 和(d) HRTEM 图片。
[0022]图3实施例2-5不同Sn4+浓度下(a) 0.1mM ； (b) 1.0mM ； (c) 1.5mM制得产物的能谱图；(d) Sn4+浓度与SnO2-MnO2-Fe3O4颗粒直径的关系图；三元复合材料中SnO2质量分数理论与实际值的对比。
[0023]图4 (a)不同Fe-Mn原子比二元复合材料的比电容值；(b)实施例1制得SnO2-MnO2-Fe3O4产物在不同扫描速率下循环扫描图；(c)不同恒电流充放电下的充放电曲线；(d)三元复合材料中SnO2质量分数与电容值变化关系图。
【具体实施方式】
[0024]本发明提出的一种球形SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合材料的制备方法，【具体实施方式】如下:
[0025]实施例1
[0026]SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合材料的制备:首先制备球形多孔的Fe 304_Μη02:元复合材料，将一定量的硫酸锰、过硫酸铵和硫酸亚铁依次溶解到50ml去离子水中，在恒温水浴中进行超声反应，将产物离心分离、反复清洗后经冷冻干燥；然后进行31102表面包覆，将适量Fe3O4-MnO2复合球超声分散到去离子水中，加入一定量的四氯化锡，磁力搅拌1min，再加入适量NaOH ;将混合液转入50ml反应釜中，在180°C下持续反应6h ;将