悬浮物以8000r/min的转速离心5min，用无水乙醇反复清洗3_5次，冷冻干燥12h，得到最终产物。
[0027]图1a为实施例1第一步所得Fe3On-MnO2:元复合产物的SEM图，可以看出二元复合材料为球形多孔结构，颗粒尺寸均一。图1b为实施例1第二步SnO2表面包覆后的产物SEM图，可以看到，二元Fe3O4-MnO2的多孔纳米结构已被SnO 2包覆。
[0028]图1c为SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合材料的低倍SEM图。产物呈现的形貌是球形多孔的微米颗粒，颗粒尺寸大小均一，且颗粒与颗粒之间相对独立没有发生团聚。
[0029]图1d为实施例1第二步制得的SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合材料的EDS能谱图，Mn、O元素占据主导地位，Fe、Sn元素同样被检测到，表明三种金属氧化物的存在。在单个微米球的线扫描图中(见图le)，根据Mn、Fe、Sn三种元素的线性分布轨迹情况，可看出Sn位于微米球的表面。图1f为单个微米球的EDS-mapping图，根据Mn、Fe、Sn三种元素在球体中具体分布情况，进一步证明了 SnO2包覆在微米球的表面。
[0030]图2a为实施例1第一步所得Fe3O4-MnO2二元复合产物TEM图，可直观看出该二元复合材料是微米颗粒尺寸，其结构为多孔球状。图2b-c为实施例1第二步制得的SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合材料不同放大倍数TEM图。可知SnO 2纳米颗粒包覆在Fe 304_Μη02二元复合球体的表面。图2d为三元复合材料的HRTCM图，根据晶面间距大小，确认产物由Mn02、Fe304和SnO 2所组成；插图是其选区电子衍射图，证明产物为多晶态。
[0031]实施例2
[0032]改变Sn4+的浓度为0.1mM,其他条件和实施例1相同。
[0033]实施例3
[0034]改变Sn4+的浓度为1.0mM,其他条件和实施例1相同。
[0035]实施例4
[0036]改变Sn4+的浓度为1.5mM，其他条件和实施例1相同。
[0037]实施例5
[0038]改变Sn4+的浓度为2.0mM,其他条件和实施例1相同。
[0039]图3a-c为不同Sn4+浓度下制得Fe 304-Mn02_Sn02S元复合材料的EDS图谱。由于纳米孔结构决定比表面积，从而影响材料的电化学性能，因此SnO2包覆时需控制厚度，保证材料的多孔性及高比表面积。图3d为Sn4+浓度与SnO 2-Mn02_Fe304颗粒直径关系图和SnO 2质量分数理论与实际值的对比图。可以看到，通过改变Sn4+浓度可控制三种氧化物间的含量比。
[0040]实施例6
[0041]图4a不同Fe-Mn原子比二元复合材料的比电容值，由图可知，Fe-Mn原子比为0.075时，二元复合材料的电容性能达到最高为0.67F/cm2。选择该二元复合材料，然后由实施例1第二步制得的SnO2-MnO2-Fe3O4二兀复合材料在不同扫描速率下的循环扫描图(图4b)，在5mV/s的扫描速度下其电容值达到1.12F/cm2。由三元复合材料在不同恒电流下充放电曲线(图4c)的对称性可看出，所得材料表现出了很好的充放电行为。随着SnO2含量的变化，比电容也发生了先增加后减小的趋势。当SnO2质量分数为5.3%时，三元SnO2-MnO2-Fe3O4复合材料的比电容达到最大值，如图4d所示。
【主权项】
1.一种SnO J1-MnO2-Fe3O4三元复合电容材料的制备方法，其特征在于，过程分两步(I)先制备球形多孔Fe3O4-MnO2:将一定量的硫酸锰、过硫酸铵和硫酸亚铁依次溶解到50ml去离子水中，在恒温水浴中进行超声反应，将产物离心分离、反复清洗后冷冻干燥；(2)51102表面包覆:将适量的Fe3O4-MnO2复合球超声分散到去离子水中配成悬浮液，然后加入一定量的四氯化锡，磁力搅拌lOmin，再加入适量NaOH ;将混合液转入50ml反应釜中，在180°C下持续反应6h ;将悬浮物以8000r/min的转速离心5min，用无水乙醇反复清洗3_5次，冷冻干燥12h，得到最终产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备球形多孔Fe304-Μη02的最佳参数为:硫酸锰和过硫酸铵配成的溶液其浓度均控制在0.05?0.25M之间，硫酸亚铁的浓度控制在0.5?2.5mM，40?80°C恒温水浴，超声时间为0.5?3h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SnO2表面包覆的最佳参数为:卩％04-11102悬浮颗粒的浓度范围为0.2?1.5g/l的，四氯化锡浓度范围为0.1?1.5mM，NaOH的浓度范围为0.5?5.0mM。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将40ml的混合反应液转移到50ml水热反应釜中，在180°C下持续反应6h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔Fe304-Mn0jP最终的SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合产物都经过离心分离后，置于冷冻干燥机中干燥12h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制得的SnO2-Mn02-Fe304三元复合材料中，MnO2为整个复合球的主体材料，Fe3O4以纳米粒子的形式掺杂在球内部，SnO 2在球表面形成了纳米粒子包覆层；三种氧化物之间的含量比能通过反应物浓度进行有效控制。
【专利摘要】本发明公开了一种球形SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合电容材料的制备方法，同时解决了氧化物材料导电性差和比表面低的问题。在超声辅助下，Fe2+引导并加快生长速率从而生成球形多孔结构的MnO2-Fe3O4二元复合材料(Fe3O4以纳米粒子的形式掺杂在MnO2微米球的内部)，再利用水热法在其表面生长具有导电性的SnO2纳米层，调控其包覆量达到提高材料导电性的同时确保复合材料较高的比表面积，最终制得电容性能优异的SnO2-MnO2-Fe3O4三元复合材料。特别是，复合材料中三种氧化物之间的含量比能通过反应物浓度进行有效控制。此外，该方法装置简单、易操作、成本低和重复性好，易于规模化制备。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/46, H01G11/24
【公开号】CN105118692
【申请号】CN201510589123
【发明人】唐少春, 朱健, 王勇光, 孟祥康
【申请人】南京大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月14日