锂离子二次电池负极用非晶质碳材料和石墨质碳材料、用这些材料制成的锂离子二次电 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本说明书所公开的技术设及一种裡离子二次电池的负极等所使用的碳材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 与现有的二次电池即儀儒电池、儀氨电池、铅电池相比，裡离子二次电池重量轻、 容量高，因此该裡离子二次电池已被作为例如手机、笔记本型电脑等便携式电子设备的驱 动用电源投入使用。
[0003] 裡离子二次电池的负极一般使用石墨系碳材料作为能够吸藏、释放裡离子的碳材 料。
[0004] 已知石墨系材料存在W下问题：裡离子与电解液同时共同嵌入石墨层之间而引起 电解液分解、石墨剥离等。为解决该问题而反复进行了各种改进，例如有人提出了W下方 法：用渐青（pitch)优先覆盖石墨的边缘部分（参照专利文献1)，对石墨前体机械化学处 理后再将它石墨化，由此而使表面的结晶性比核的结晶性低（参照专利文献2)等。 阳0化]专利文献1 :日本公开专利公报特开2012-46419公报
[0006] 专利文献2 :日本专利第4171259号公报
【发明内容】
[0007] -发明要解决的技术问题一
[0008] 与特征为放电电位平缓且容量高的石墨材料相比，近年来，在重视倾斜式的放电 电位与输出入特性的车载用电池等用途上，采用非晶质系碳材料的场合在不断增加。
[0009] 于是，本申请发明人对在W上列举的石墨材料的制造过程中得到的非晶质碳材料 做了评价，结果为：很难得到具有充分的初期效率和填充性的非晶质碳材料。
[0010] 在现有方法下，石墨材料也一样，也很难得到初期效率、循环特性W及高密度化等 特性水平较高且相互间的平衡性良好的材料。
[0011] 本发明的目的在于：提供一种初期效率和循环特性水平都较高且相互间的平衡性 良好，又能够高密度化的裡离子二次电池负极用碳材料。
[0012] -用W解决技术问题的技术方案一
[0013] 本申请发明人专屯、研究分析了：原料和热处理制品中含有的杂质的量W及粒子形 状伴随着碳材料表面的改质处理（re化rmingprocess)所产生的变化对填充性和电池特性 造成的影响，而想到了本发明。
[0014] 亦即，本发明的一实施方式所设及的非晶质碳材料是用于裡离子二次电池负极的 材料，圆形度在0. 7W上且0. 9W下，平均粒径在1ymW上且30ymW下，过渡金属的合计 含量在700卵mW上且2500ppmW下。
[0015] 将该非晶质碳材料石墨化后而制得的石墨质碳材料是用于裡离子二次电池负极 的材料，圆形度在0.7W上且0.9W下，平均粒径在IymW上且30ymW下，由广角X射线 衍射线计算出的微晶大小Lc(OOS)在20nmW上且27nmW下，且被定义为表示裡在微晶中 的吸藏位置量的值的Lc(006)/CO(006)在30W上且40W下。
[0016] 本发明的一实施方式所设及的裡离子二次电池负极用碳材料的制备方法，包括 W下工序：将光学各向同性组织率在75%W上、过渡金属的合计含量在1000 ppmW上且 2500ppmW下的非针状生石油焦粉碎和分级的工序；对已粉碎和分级的所述非针状生石油 焦施加压缩剪切应力而使所述针状生石油焦的圆形度在0. 7W上且0. 9W下的工序；W及 在900°CW上且1500°CW下的溫度下将已被施加压缩剪切应力的所述非针状生石油焦碳 化来生成非晶质碳材料的工序。
[0017] -发明的效果一
[0018] 根据本发明的一实施方式所设及的非晶质碳材料，能够提供一种可降低裡离子二 次电池的不可逆容量，且填充密度较高的裡离子二次电池的负极。
[0019] 根据将该非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料，能够提供一种例如裡离 子二次电池的初期效率、输出入特性W及循环特性优良、能量密度较高的裡离子二次电池 的负极。
【附图说明】
[0020] 图1 (a)是表示被粉碎和分级后又刚刚进行完压缩剪切处理的生焦的扫描型显微 镜图像，图1(b)是表示在对生焦进行完表面处理后又进行了碳化的非晶质碳材料的扫描 型显微镜图像，图I(C)是将图1(b)所示非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料的 扫描型显微镜图像。
[0021] 图2(a)是表示被粉碎和分级后未进行压缩剪切处理的生焦的扫描型显微镜图 像，图2化）是表示将图2 (a)所示生焦碳化后的非晶质碳材料的扫描型显微镜图像，图2 (C) 是表示将图2(b)中所示非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料的扫描型显微镜图 像。
[0022] 图3是表示包括用本实施方式的碳材料制得的负极的裡离子二次电池之一例的 图。
[0023] 图4是概略地表示碳材料的碳化（及石墨化）溫度、与将该碳材料用作负极材料 时的容量之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0024] 下面，说明本发明所设及的非晶质碳材料、石墨质碳材料、该碳材料的制备方法、 W及W该碳材料作负极材料而制得的裡离子二次电池。此外，W下说明的是实施方式的一 例，能够在不脱离本发明宗旨的范围内对构成材料、构成材料或部件的形状、加工、热处理 条件等做适当的变更。 阳0巧]-用语的定义一
[0026] 本说明书中所用"圆形度"是粒子等的圆度的指标，是由下式（1)求得的值。
[0027] (圆形度）={4XX(投影面的面积）}/{(周长）2}......(1)
[002引"石油焦的碳化工序"是通过加热将石油焦中所含有的挥发成分（VM)除去的工序； "石墨化工序"是通过加热使碳材料的晶体结构发生变化来生成石墨质碳材料的工序。
[0029](实施方式）
[0030]-碳材料的说明一
[0031]本发明的一实施方式所设及的碳材料包括：非晶质碳材料和作为裡离子二次电池 的负极材料使用的石墨质碳材料。虽然非晶质碳材料是制备石墨质碳材料时的中间物，但 是该非晶质碳材料本身也能够作为裡离子二次电池的负极材料使用。下面详细说明运些碳 材料。
[0032] 首先，本实施方式所设及的碳材料与现有技术中的碳材料的不同之处如下：本实 施方式中的碳材料是用W下非针状生石油焦为原料（前体）而制成的，非针状生石油焦 的光学各向同性组织率至少在75%W上，含有规定量的杂质，即过渡金属的合计含量在 1000 ppmW上且2500ppmW下，氮含量为1~4wt%。
[0033] 生焦，是利用例如延迟炼焦炉（delayedcoker)等焦化设备，将重油加热到300°C W上且700°CW下左右让重油进行热分解、聚缩合而得到的、处于含挥发成分之状态的石油 焦。对该生焦施加压缩剪切应力，边控制热能边进行碳化与石墨化，由此使碳材料产生规定 范围内的晶格变形。
[0034]本申请发明人对原料的光学各向同性组织率和杂质含量、与碳化后和石墨化后产 生晶格变形之间的关系做了如下的考虑。
[0035]作为本实施方式所设及的碳材料的前体使用的石油焦是非针状生石油焦，在用偏 振光显微镜观察到的断面上，光学各向同性组织均匀分散且为75%W上。因为光学各向同 性组织率不到75%的石油焦，其微晶过于发达而难W引入变形，故不合适。光学各向同性组 织率的计算方法后面详述。
[0036]光学各向同性组织多表示的是W下状态：即，原料石油焦中碳网叠层的光学各向 异性组织（晶畴）小，且其周围碳网的朝向未朝向一个方向取向的状态。该晶畴的边界部， 在碳网面由于热处理而成长的过程中从空间上限制微晶的生长方向。从空间上限制微晶的 生长方向就是要想维持晶畴形状的能量妨碍微晶的生长。因此，可W说，光学各向异性组织 率越低，亦即各晶畴越小，离得越远，空间上对晶体生长的限制便越大。
[0037]但是，随着施加给材料的热能增大，反应就会朝着形成碳六角网面的方向进行下 去，该碳六角网面是高溫下更稳定的构造。特别是，当达到超过2900°C那样的石墨化溫度 时，易石墨化碳材料就是微晶生长占优势，仅靠光学各向同性组织率较高所带来的空间上 对生长的妨碍效应来保持微晶较小就难了。 阳038] 但是，像后述的本实施方式那样，在过渡金属、日h嘟（PO巧hyrin)等杂质共存的 条件下，在比现有技术中石墨化所需溫度低的溫度区域能够提高微晶内的结晶性，因此 能够将微晶尺寸抑制为较小。因此，根据本实施方式中的石墨质碳材料，利用各个微晶 (crystallite)的尺寸较小运一点，就能够提高裡在粒子内的扩散速度，从而能够在维持着 由结晶性碳决定的容量的情况下，获得较高的输出入特性。
[0039] 因为碳网的朝向很随机，所W充放电时微晶膨胀与收缩的方向分散，粒子的变形 量小。而且能够确保裡的嵌入脱出路径成为全方向。运样一来，因为即使重复进行充放电， 也容易确保粒子间的电气接点和裡扩散路径，所W能够得到循环特性也优良的石墨质碳材 料。
[0040] 与碳网的方向一致的材料相比，根据本实施方式的石墨质碳材料，容易保证裡扩 散路径，因此在进行快速充放电时也能够快速地进行裡离子的脱出反应。结果能够做到难 W出现W下现象：即石墨质碳材料所具有的重大问题即"快速充放电时裡离子的脱出反应 跟不上，电池的电压急剧达到上限或下限，反应就此停止不会再往下进行"。
[0041] 众人皆知：非针状石油焦中，作为来源于原油的杂质含有石油化嘟或金属化嘟， 儀、饥为主的过渡金属离子配位于化嘟环中屯、即形成该金属化嘟。运里所说的化嘟，还包括 W含氮的化咯（pyrrole)五元环的4分子连成环状的化吩（PO巧hine)环为基本骨架且用 侧链等改性（modified)的化合物。
[0042] 如果在原料石油焦中该金属化嘟被加热，那么，首先，化嘟环本身就会由于碳碳键 的形成而与配位的过渡金属离子一起被吸入碳网构造中。因为金属化嘟相对于热某种程度 稳定，所W金属化嘟不仅会在碳化溫度附近不分解而残存在碳网中，而且，当在其周围形成 碳网之际金属化嘟还会起催化剂的作用，而带来提高局部结晶性的效果。可W认为：该局部 变化会导致在碳材料的粒子内部产生变形，还会形成吸藏裡的晶体缺陷等。
[0043] 可W运样考虑：化嘟环本身的