0078]例如，将上述本实施方式的碳材料涂布在金属锥的两面或一面上，W此作负极11 使用，该涂布的石墨材料的平均粒径和圆形度，在电池制造工序前后几乎没有变化，分别在 1ymW上且30ymW下和0. 7W上且0. 9W下。负极集流体12、正极13、正极集流体14、 隔膜15及外壳16等负极11W外的部件，其形状、构成材料为通常所使用的。
[0079] 本实施方式所设及的裡离子二次电池，因为具有涂布有上述碳材料的负极，所W 能量密度高，不可逆容量被抑制得较小且具有优良的循环特性。
[0080] 此外，运是裡离子二次电池之一例，可W适当地改变各部件的形状、电极数量、大 小等。
[0081] -碳材料的制备方法一
[0082] 接下来，对本实施方式所设及的碳材料的制备方法做说明。
[0083] (a)非晶质碳材料的制备
[0084] 首先，作为原料使用非针状生石油焦。该非针状生石油焦具体情况如下：在用偏振 光显微镜观察到的断面上，光学各向同性组织均匀分散，而且，光学各向同性组织率在75% W上，优选在85%W上，且过渡金属的合计含量在1000 ppmW上且2500ppmW下，例如氮含 量在Iwt%W上且4wt%W下。
[00化]此外，光学各向同性组织率小于75%的石油焦，其光学各向异性晶畴大，进行热处 理时微晶生长过度，因此不适合作为本实施方式所设及的碳材料的原料使用。
[0086] 用机械式粉碎机例如超级漉磨机（SuperRollerMill:NISSHINENGI肥RRING INC.制造）、喷射流粉碎机（Jetmill:NIPP0NP肥UMATICMFG.Co. ,LTD.制造）等将该非 针状生石油焦粉碎。如上所述，因为作为主要的断裂面露出的晶畴边界部随机地朝向任一 方向，所W非针状生石油焦粉碎后的形状为长径比（aspectratio)小于针状石油焦粉碎制 品。
[0087] 粉碎后的平均粒径值50)在1ymW上且30ymW下。平均粒径，是利用激光衍射 式粒度分布计测得的结果。在平均粒径D50小于1ym的情况下，所需要的粉碎能量非常大， 因此是不现实的。如果D50超过30ym，则无法得到大小合适的、作为裡离子二次电池的负 极材料的粒子，因此不是优选。
[0088] 所述粉碎品可W-并进行分级。作为分级装置能够举出的例子有精密空气分级 机，例如：满轮分级机（NIS甜INENGI肥RRINGINC.制造）、弯头喷射分级机（WTTETSU MI順INGCo.，LTD.制造）、高性能分级机（CLASSIEL:SEI甜INENTERPRI沈Co.，LTD.制造） 等。分级并不限于在粉碎后进行，形状加工后和热处理后皆可适当地进行分级，分别在能够 获得后工序所需要的粒度分布那样的条件进行处理即可。
[0089] 接着，对生焦粉末进行施加压缩应力与剪切应力的形状加工处理（表面处理）。作 为所使用的装置，只要是能够同时施加剪切、压缩、碰撞等应力的装置即可，对装置的构造 及原理并无限定。例如有回转式球磨机等球式混炼机、轮娠机（edgerunner)等轮式混炼 机、混合系统（奈良机械制作所制造）、表面融合系统（mechano-化Sion:册SOKAWAMICRON CORPORATION制造）、干式粒子复合化装置（nobiIta:册SOKAWAMICRONCORPORATION制 造）XOMPOSI(NIPPONC0KE&ENGI肥邸INGCo.，LlU制造）等。尤其优选，构造为在旋转刮 刀的叶片与壳体之间的间隙处将粉体压实的装置，即构造为施加压缩应力的装置。如果处 理时进行控制W使施加给粉体的溫度达到60°C~300°C，就会由生焦中所含有的挥发成分 产生适当的粘合性，而具有被削去的部分瞬间附着于粒子的作用，促进形状发生变化。
[0090] 因为作为原料使用的生焦的圆形度在0. 6左右，所W利用压缩剪切应力进行形状 加工后而得到的粉体的圆形度大于0. 7且小于等于0. 9。粉体的圆形度优选为0. 75W上且 0. 87W下。被处理到圆形度超过0. 9的粒子，因为接近100%的球，所W填充密度不上升， 而且粒子相互间的接点少，故不合适。特别优选粒子的圆形度范围在0. 75W上且0. 85W 下。
[0091] 碳化方法并无特别的限定，能够列举出的有W下热处理方法，该热处理方法下的 热处理条件为：氮、氣等惰性气体环境下、最高到达溫度900°CW上且1500°CW下的溫度 下、最高到达溫度下的保持时间大于0小时且10小时W下。
[0092] 在低于900°C的溫度下，不可逆容量会由于残留在石油焦中的低分子締控、官能基 等而过大。
[0093] 运里，图4是概略地表示碳材料的碳化（及石墨化）溫度、与将该碳材料用作负极 材料时的容量之间的关系的图。如该图所示，在将含石油焦的各种碳原料碳化及石墨化的 情况下，尽管条件不同多少会有些差异，但是，在大致1500°CW上且2000°CW下的溫度下， 特别是在1800°CW上且2000°CW下的溫度下进行处理的情况下，容量最低，运已为众人所 知。因此，在本实施方式中，设碳化溫度的上限为1500°C。
[0094] 在将本实施方式中的非晶质碳材料直接作为负极材料使用的情况下，优选，碳化 溫度在l〇〇〇°CW上且1500°CW下。运是因为：在碳化溫度在900°CW上且低于1000°C的情 况下，之后进行石墨化处理时，低分子締控等的影响不成问题，但是在直接作为负极材料使 用的情况下，低分子締控等的残留会导致不可逆容量增大之故。 W95] 热处理后的处理，只要是为消除凝聚状态而进行的轻度的分裂处理(disintegartiontreatment)，则不会有问题，但是将会导致新的粉碎面出来那么强的力 施加给粉体的处理，则会由于上述形状加工的效应小，而不是优选。
[0096] 按W上所述进行处理，则能够得到上述非晶质碳材料。
[0097] 化）石墨质碳材料的制造
[0098] 当要获得石墨质碳材料时，按下述方法将上述非晶质碳材料石墨化。
[0099] 在石墨化工序中，可W采用艾奇逊（Acheson)电炉、直接通电加热炉等公知炉。
[0100] 不过，因为运些炉是在产品之间塞上被称为煤粉化reeze)的填塞物后才通电的， 故难W进行溫度控制，而且，某些位置的溫度差也大。为制备本实施方式中的石墨材料，控 制热履历极其重要，所W优选使用溫度可控制的间歇式炉或者连续式炉。 阳1〇U 热处理在非氧化环境下2300°CW上且2900°CW下进行。如果低于2300°C，则会因 为过渡金属的催化剂效应难W发挥，而导致石墨化不充分。如果超过2900°C，过渡金属会被 从微晶内除去，原料的特性则无法充分地显现出来。因此运些溫度范围对于本工序不合适。 为进行热处理的升溫速度，在公知装置的最高升溫速度和最低升溫速度的范围内对性能没 有很大的影响。此外，如果考虑炉内溫度的偏差，则特别优选石墨化溫度在2400°CW上且 2800°CW下。
[0102] 与碳化后一样，对于石墨化制品的处理，只要是为消除凝聚状态而进行的轻度的 分裂处理就不会有问题，但是将会导致新的粉碎面出现的那么强的力施加给粉体的处理， 则因为上述形状加工的效应小，而不是优选。 阳103] 按W上所述进行，则能够得到上述石墨质碳材料。 阳104] 实施例
[0105] 下面，根据实施例和比较例对本申请发明做进一步具体的说明，但是本发明不受 W下实施例的任何限制。 阳106]-对测量方法的说明一阳107] (a)原料的光学各向同性组织率的测量
[0108] 将少量的观察用试料放在塑料样本容器的底部，让冷埋树脂（商品名：冷埋树脂 #105、制造公司：JapanCompositeCo. ,LTD.)与固化剂（商品名：固化剂（M剂）、制造公 司：日本油脂股份有限公司）的混合物慢慢流入，静置W使其凝固。接着，取出已凝固样本， 用研磨板回转式研磨机对要测量的面进行研磨。研磨是将研磨面压在回转面上而进行的。 设研磨板的转速为1000巧m。按照研磨板的号码#500、#1000、#2000运样的顺序进行研磨， 最后利用氧化侣（商品名：BAIKAL0X类型0. 3CR、粒径0. 3ym、制造公司：Baikowski)进行 镜面研磨。用倍率500倍的偏振光显微镜（NIKON制造）W0度与45度的观察角度观测已研 磨的样本，将各图像取入KEYENCECORPORATION制造的数位显微镜（microscope)VHX-2000 中。
[0109] 分别自同一地点对取入的两张观测图像切出正方形区域（边长为lOOym)，对该 范围内的所有粒子进行W下解析，并求出平均值。
[0110] 光学各向异性晶畴的颜色随微晶的朝向变化。另一方面，光学各向同性晶畴总是 表示相同的颜色。利用该性质，通过二值化图像取出颜色不变化的部分，计算出光学各向同 性部分的面积率。进行二值化时，将阔值为0~34的部分与239~255的部分设定为纯洋 红。此外，将黑色部分作为空隙处理。 阳111] 化）原料中过渡金属含量的测量
[0112] 使用日立的RATIOBEAM分光光度计U-5100采用发射分光光度分析法（emission spectro-photometricanalysismethod),对原料石油焦进行了定量分析。
[0113] (C)原料中氮含量的测量
[0114] 按照JISM8813 (半微量凯式测氮法：semimicroKjeld址1method)对原料石油 焦中的氮含量进行了测量。 阳115] (d)碳材料中过渡金属含量的测量
[0116] 使用SPS-5000(SIEIK0电子工业制造）采用ICP(感应禪合高频等离子体放射光 谱法）对试料中所含有的、W饥为首的过渡金属进行了定量分析。
[0117] (e)碳材料中氮含量的测量
[0118] 使用TC-600 (LECO社制造），采用惰性气体传输烙融一热导法（insertgas transportationfusion-thermalconductivitymethod)对碳材料中氮的含量进行了定 量分析。
[0119] (f)圆形度的测量
[012