锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、以及使用了该粘合剂组合物的 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，笔记本电脑、手机、PDA (Personal Digital Assistant)等便携终端的普 及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池。便携终 端要求更舒适的便携性，其小型化、薄型化、轻质化及高性能化得到迅速发展，其结果，便携 终端已被用于各种各样的场合。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄 型化、轻质化及高性能化。
[0003] 为了实现二次电池的高性能化，已针对电极、电解液及其它电池构件的改良进行 了研究。其中，电极通常如下地制造：在使成为粘合剂的聚合物分散或溶解于溶剂中而成的 液态组合物中混合电极活性物质而得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集电体并进行 干燥。而对于利用这样的方法制造的电极，以往已尝试了通过对粘合剂加以设计来实现二 次电池的高性能化（参见专利文献1~5)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2006-019274号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2009-123523号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2013-012357号公报
[0009] 专利文献4 :国际公开第2007/088979号
[0010] 专利文献5 :国际公开第2012/173072号
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 在锂离子二次电池中，可能会在使用时产生气体。作为该气体的原因，有各种推 断，而作为其一例，可列举电解液中的卤化物离子。电池中包含卤化物离子的情况下，可能 会因例如电解液发生分解、或电极表面的SEI (Solid Electrolyte Interphase (固体电解 质中间相））发生分解而导致气体发生。
[0013] 在锂离子二次电池中产生气体时，存在导致锂离子二次电池的循环特性降低、寿 命缩短的倾向。因此，要求在锂离子二次电池中能够抑制气体产生的技术。
[0014] 本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供能够制造可抑制气体产生的 锂离子二次电池的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、锂离子二次电池电极用浆料组合 物以及锂离子二次电池用电极；以及可抑制气体产生的锂离子二次电池。
[0015] 解决问题的方法
[0016] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过组合使用粒子状 聚合物及水溶性聚合物作为锂离子二次电池的电极的粘合剂、并且使用以给定比例组合含 有烯属不饱和羧酸单体单元、羧酸酰胺单体单元及交联性单体单元的聚合物作为水溶性聚 合物，可以抑制气体的产生，进而完成了本发明。
[0017] SP，本发明如下所述。
[0018] [1] -种锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物及水溶性聚 合物，其中，
[0019] 水溶性聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元20重量％~85重量％、羧酸酰胺单 体单元〇. 1重量％~10重量％及交联性单体单元〇. 1重量％~2. 0重量％。
[0020] [2]根据[1]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合 物和水溶性聚合物的重量比为：粒子状聚合物/水溶性聚合物=99. 0/1. 0~50. 0/50. 0。
[0021] [3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述水溶 性聚合物的重均分子量为5000~200000。
[0022] [4] -种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质及[1]~[3]中 任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。
[0023] [5]根据[4]所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含羧甲基纤维素盐。
[0024] [6] -种锂离子二次电池用电极，其是将[4]或[5]所述的锂离子二次电池电极用 浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥而得到的。
[0025] [7] -种锂离子二次电池，其具备正极、负极及电解液，其中，所述正极、所述负极、 或所述正极及所述负极两者是[6]所述的锂离子二次电池用电极。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、锂离子二次电池电极用浆料 组合物及锂离子二次电池用电极，可以实现能够抑制气体的产生的锂离子二次电池。
[0028] 根据本发明的锂离子二次电池，能够抑制气体的产生。
【具体实施方式】
[0029] 以下，结合实施方式及例示物对本发明进行更为详细的说明。但本发明并不限定 于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围 内任意地变更来实施。
[0030] 在以下的说明中，所述（甲基）丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述（甲 基）丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述（甲基）丙烯腈包括丙烯腈及甲 基丙烯腈。另外，所述（甲基）丙烯酰胺包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
[0031] 此外，某一物质为水溶性是指，在25°C将该物质0. 5g溶解于100g的水中时，不溶 成分为〇重量％以上且低于〇. 5重量％。另外，某一物质为非水溶性是指，在25°C将该物质 〇. 5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上且100重量％以下。
[0032] 另外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元 在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于其聚合物的聚合的全部 单体中所占的比率（投料比）一致。
[0033] [1.锂离子二次电池电极用粘合剂组合物]
[0034] 本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物（以下也适当称为"粘合剂组合 物"）包含粒子状聚合物及水溶性聚合物。
[0035] [I. 1.粒子状聚合物]
[0036] 粒子状聚合物是聚合物的粒子。通过包含粒子状聚合物，通常可以获得如下所述 的优点。即，电极活性物质层的粘结性提高，可使相对于在卷绕时、搬运时等处理时对锂离 子二次电池用电极（以下也适当称为"电极"）施加的机械力的强度提高。另外，由于电极 活性物质不易从电极活性物质层脱落，因此由异物引起的短路等危险性降低。此外，由于在 电极活性物质层中，能够稳定地保持电极活性物质，因此可以改善循环特性及高温保存特 性等耐久性。另外，通过为粒子状，可使粒子状聚合物相对于电极活性物质不是以面而是以 点粘结。由此，电极活性物质的表面的大部分不会被聚合物所覆盖，因此可以扩大在电解液 和电极活性物质之间进行离子交换的场所的范围。因此，可以降低内阻，改善锂离子二次电 池的输出特性。
[0037] 作为构成粒子状聚合物的聚合物，可使用各种聚合物，但通常使用非水溶性的聚 合物。作为形成粒子状聚合物的聚合物，可使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟 乙烯（PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
[0038] 此外，也可以将以下例示的软质聚合物的粒子用作粒子状聚合物。作为软质聚合 物，可列举例如：
[0039] (i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙 烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸类软质聚合物；
[0040] (ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚 合物；
[0041] (iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规 共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
[0042] (iv) 二甲基聚硅氧烷、^苯基聚硅氧烷、^羟基聚硅氧烷等含娃软质聚合物；
[0043] (V)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚 物、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
[0044] (Vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙 烯基类软质聚合物；
[0045] (Vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
[0046] (viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
[0047] (ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰 胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物；等等。这些软质聚合物可以是具有交联结构的聚合 物，也可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。这些中，优选丙烯酸类软质聚合物及二烯 类软质聚合物。
[0048] 丙烯酸类软质聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的均聚物或和能够与其共 聚的单体形成的共聚物，其中，优选包含（甲基）丙烯酸酯单体单元的聚合物。（甲基）丙 烯酸酯单体单元是具有由（甲基）丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。但在（甲 基）丙烯酸酯单体中，含有氟的（甲基）丙烯酸酯单体应作为含氟（甲基）丙烯酸酯单体 而与（甲基）丙烯酸酯单体相区别。
[0049] 作为（甲基）丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四 烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬 酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等 甲基丙烯酸烷基酯等。另外，（甲基）丙烯酸酯单体及（甲基）丙烯酸酯单体单元可以单 独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0050] 丙烯酸类软质聚合物中的（甲基）丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以 上、更优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为 98重量％以下、特别优选为97重量％以下。
[0051] 另外，作为丙烯酸类软质聚合物，优选组合含有（甲基）丙烯腈单体单元及（甲 基）丙烯酸酯单体单元的共聚物。所述（甲基）丙烯腈单体单元是指具有由（甲基）丙烯 腈聚合而形成的结构的结构单元。组合含有（甲基）丙烯腈单体单元和（甲基）丙烯酸酯 单体单元的丙烯酸类软质聚合物由于相对于氧化还原稳定，因此，容易得到高寿命的电池。
[0052] 丙烯酸类软质聚合物中，作为（甲基）丙烯腈单体单元，可以仅包含具有由丙烯腈 聚合而形成的结构的结构单元，也可以仅包含具有由甲基丙烯腈聚合而形成的结构的结构 单元，还可以以任意的比率组合包含具有由丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元和具有由 甲基丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元这两者。
[0053] 丙烯酸类软质聚合物中组合含有（甲基）丙烯腈单体单元和（甲基）丙烯酸酯单 体单元的情况下，优选（甲基）丙烯腈单体单元相对于（甲基）丙烯酸酯单体单元的重量 比（以"（甲基）丙烯腈单体单元八甲基）丙烯酸酯单体单元"表示的重量比）落在给定 的范围。具体而言，上述重量比优选为1/99以上、更优选为2/98以上，另外，优选为30/70 以下、更优选为25/75以下。通过使上述重量比在上述范围的下限值以上，可防止因粒子状 聚合物在电解液中溶胀而导致电极的电阻增大，从而抑制锂离子二次电池的速率特性的降 低。
[0054] 另外，丙烯酸类软质聚合物也可以包含交联性单体单元。所述交联性单体单元是 具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。所述交联性单体是可通过加热或照射能 量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使丙烯酸类软质聚合物包含交联性 单体单元，可使粒子状聚合物彼此交联、或使水溶性聚合物与粒子状聚合物发生交联。
[0055] 作为交联性单体的例子，可列举每1分子中具有2个以上反应性基团的单体。更 具体而言，可列举：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性 单体、及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
[0056] 作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可列举：环氧基、氧杂 环丁基、I恶唑啉基、N-羟甲基酰胺基、以及它们的组合。这些基团中，从容易对交联及交联 密度加以调节的方面考虑，更优选环氧基。
[0057] 作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的 例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙 基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、 4, 5-环氧-2-戊烯、3, 4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5, 9-环十二碳二烯等二烯或 多烯的单环氧化物；3, 4-环氧-1- 丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等烯基环氧 化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水 甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯 羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类； 等等。
[0058] 作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单 体的例子，可列举：3-((甲基）丙烯酰氧基甲基）氧杂环丁烷、3-((甲基）丙烯酰氧基甲 基）-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基）丙烯酰氧基甲基）-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲 基）丙烯酰氧基甲基）氧杂环丁烷、及2-((甲基）丙烯酰氧基甲基）-4-三氟甲基氧杂环 丁烷等。
[0059] 作为具有囉唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体 的例子，可列举：2-乙烯基-2- P恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嗯唑啉、2-乙烯基-5-甲 基纏唑琳、异丙烯基唑琳、异丙烯基-4_甲基囉唑琳、异丙稀 基-5-甲基-2- Ag唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2- 唑啉等。
[0060] 作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交 联性单体的例子，可列举：N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等具有羟甲基的（甲基）丙烯酰胺 类。
[0061] 作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举：（甲基）丙烯酸烯 丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二烯 丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三 羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基 双丙烯酰胺、及二乙烯基苯等。
[0062] 其中，特别是，作为交联性单体，优选N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及乙二醇二甲基丙烯酸酯，更优选乙二 醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外，交联性单体及交联性单体单元可以单 独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0063] 对于交联性单体单元，可通过使交联性单体与（甲基）丙烯酸酯单体单元共聚而 导入丙烯酸类软质聚合物。另外，交联性单体单元也可以通过利用使用了具有交联性基团 的化合物（交联剂）的惯用的改性方法将交联性基团导入到丙烯酸类软质聚合物中，从而 导入到丙烯酸类软质聚合物。
[0064] 作为交联剂，可使用例如：有机过氧化物、基于热或光而发挥效果的交联剂等。另 外，交联剂剂可以单独使