了电池的体积变化量Δ V、容量保持率 A C、及循环试验后的剥离强度Sp2。
[0294] [实施例2]
[0295] 在上述工序（1-1)中，将丙烯酰胺的量变更为0. 1份、并将丙烯酸乙酯的量变更为 57. 9 份。
[0296] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0297] [实施例3]
[0298] 在上述工序（1-1)中，将丙烯酰胺的量变更为9. 5份、并将丙烯酸乙酯的量变更为 48. 5 份。
[0299] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0300] [实施例4]
[0301] 上述工序（1-1)中，代替丙烯酰胺而使用了甲基丙烯酰胺。
[0302] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0303] [实施例5]
[0304] 上述工序（1-1)中，代替丙烯酰胺而使用了 N，N_二甲基氨基乙基丙烯酰胺 (N-2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺）。
[0305] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0306] [实施例6]
[0307] 上述工序（1-1)中，代替丙烯酰胺而使用了 N，N_二甲基氨基丙基丙烯酰胺 (N-3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺）。
[0308] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0309] [实施例7]
[0310] 上述工序（1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为22份、并将丙烯酸乙酯的量变更为 67.7 份。
[0311] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0312] [实施例8]
[0313] 上述工序（1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为82份、并将丙烯酸乙酯的量变更为 7. 7 份。
[0314] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0315] [实施例9]
[0316] 上述工序（1-1)中，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯而使用了甲基丙烯酸缩水甘油 酯。
[0317] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0318] [实施例 10]
[0319] 上述工序（1-1)中，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯而使用了乙二醇二甲基丙烯酸 酯。
[0320] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0321] [实施例 11]
[0322] 上述工序（1-1)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0. 15份、并将丙烯酸乙 酯的量变更为57. 85份。
[0323] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0324] [实施例 12]
[0325] 上述工序（1-1)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为1. 8份、并将丙烯酸乙酯 的量变更为56. 2份。
[0326] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0327] [实施例 I3]
[0328] 上述工序（1-1)中，未使用甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯，并将丙烯酸乙酯的量变 更为64. 7份。
[0329] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0330] [实施例 14]
[0331] 上述工序（1-3)中，将包含粒子状聚合物的水分散液的量变更为以固体成分相当 量计98. 5份、并将包含水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分相当量计1. 5份。
[0332] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0333] [实施例 I5]
[0334] 上述工序（1-3)中，将包含粒子状聚合物的水分散液的量变更为以固体成分相当 量计72份、并将包含水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分相当量计28份。
[0335] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0336] [实施例 16]
[0337] (16-1.粒子状粘合剂的制造）
[0338] 在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入丙烯酸2-乙基己酯76. 0份、衣康酸（烯属不 饱和羧酸单体）4. 0份、丙烯腈20份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0. 4份、离子交换水 150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0. 5份，进行充分地搅拌之后，加温至50°C以引发聚 合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却而终止反应，得到了包含粒子状聚合物（ACL) 的混合物。向上述包含粒子状聚合物的混合物中添加5 %氢氧化钠水溶液而调节至pH8。然 后，通过进行加热减压蒸馏而从混合物中除去未反应单体之后，冷却至30°C以下，得到了包 含所期望的粒子状聚合物的水分散液。
[0339] (16-2.二次电池电极用粘合剂组合物的制造）
[0340] 在容器中将在上述工序（16-1)中制作的包含粒子状聚合物的水分散液以固体成 分相当量计95份、及二辛基琥珀酸钠0. 25份混合，然后，进一步混合在实施例1的工序 (1-1)中制作的包含水溶性聚合物的水溶液以固体成分相当量计5份。向其中混合水来调 整浓度，得到了固体成分浓度25 %的电极用粘合剂组合物。
[0341] (16-3.正极用浆料组合物的制造）
[0342] 将作为正极活性物质的体积平均粒径12 μπι的LiCoO2IOO份、作为导电材料的 乙炔黑（电气化学工业公司制"HS-100"）2份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐（Nippon Paper Chemicals公司制"MAC-350HC"）1份、及上述工序（16-2)中制造的电极用粘合剂组 合物以固体成分相当量计2份混合，并进一步加入水将总固体成分浓度调整至65 %。利用 行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料组合物。
[0343] (16-4.正极的制造）
[0344] 除了作为正极用浆料组合物而使用了在上述工序（16-3)中得到的组合物以外， 与实施例1的工序（1-7)同样地实施，制造了正极。
[0345] 针对该正极，按照上述要点测定了电极活性物质层与集电体之间的剥离强度Spl。
[0346] (16-5.负极用浆料组合物的制造）
[0347] 代替在上述工序（1-3)中制造的电极用粘合剂组合物而使用了在实施例1的工序 (1-2)中制造的包含粒子状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例1的工序（1-4)同样地 实施，制造了负极用浆料组合物。
[0348] (I6-6·负极的制造）
[0349] 除了作为负极用浆料组合物而使用了在上述工序（16-5)中得到的组合物以外， 与实施例1的工序（1-5)同样地实施，制造了负极。
[0350] (16-7.锂离子二次电池的制造）
[0351] 作为正极，使用了上述工序（16-4)中得到的正极，作为负极，使用了上述工序 (16-6)中得到的负极，除此以外，与实施例1的工序（1-9)同样地制造了锂离子二次电池并 进行了评价。
[0352] [比较例1]
[0353] 上述工序（1-4)中，代替在上述工序（1-3)中制造的电极用粘合剂组合物而使用 了在上述工序（1-2)中制作的包含粒子状聚合物的水分散液以固体成分相当量计2.0份。
[0354] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0355] [比较例2]
[0356] 代替1，3- 丁二烯33. 0份而组合使用了 1，3- 丁二烯32. 0份及丙烯酰胺I. 0份， 除此以外，与上述工序（1-2)同样地实施，得到了包含粒子状聚合物的水分散液。
[0357] 在上述工序（1-4)中，代替上述工序（1-3)中制造的电极用粘合剂组合物而使用 了在比较例2中得到的包含粒子状聚合物的水分散液以固体成分相当量计2. 0份。
[0358] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0359] [比较例3]
[0360] 在上述工序（1-1)中，未使用丙烯酰胺、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、乙二醇二甲 基丙烯酸酯及聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵，并将甲基丙烯酸的量变更为35份、将丙烯酸乙酯 的量变更为65份。
[0361] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0362] [比较例4]
[0363] 在上述工序（1-1)中，未使用甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯及聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵，并将丙烯酰胺的量变更为〇. 05份、将甲基丙烯酸的量变更 为35份、将丙烯酸乙酯的量变更为64. 95份。
[0364] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0365] [比较例5]
[0366] 在上述工序（1-1)中，未使用甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯及聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵，并将丙烯酰胺的量变更为15份、将甲基丙烯酸的量变更为 35份、将丙烯酸乙酯的量变更为50份。
[0367] 除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[0368] [结果]
[0369] 上述实施例及比较例的结果如下述表1~表5所示。
[0370] 在下述表1~表5中，简称的含义如下所述。
[0371] "单体X":烯属不饱和羧酸单体
[0372] "ST"：苯乙烯
[0373] "BD" ：1，3_ 丁二烯
[0374] "β-ΗΕΑ"：丙烯酸2-羟基乙酯
[0375] "2-ΕΗΑ" ：丙烯酸2-乙基己酯
[0376] "AN"：丙烯腈
[0377] "IA"：衣康酸
[0378] "单体I " :羧酸酰胺单体
[0379] "AAm"：丙烯酰胺
[0380] "MAAm" ：甲基丙烯酰胺
[0381] "DMAEAAm" :N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺（N-2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺）
[0382] "DMAPAAm" :N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺（N-3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺
[0383] "单体II" :烯属不饱和羧酸单体
[0384] "MAA"：甲基丙烯酸
[0385] "单体III" :含氟（甲基）丙烯酸酯单体
[0386] "TFEMA" ：甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯
[0387] "单体IV" :交联性单体
[0388] "EDMA"：乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0389] "GMA" ：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0390] "EGDMA"：乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0391] "单体V" ：反应性表面活性剂
[0392] "ro-104" ：聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵
[0393] "单体VI":任意的单体
[0394] "EA"：丙烯酸乙酯
[0395] "Mw"：重均分子量
[0396] "粒：水":粒子状聚合物与水溶性聚合物的重量比
[0397] "LC0"：LiCo02
[0398] "CMC盐":羧甲基纤维素的盐
[0399] " Δ V" ：电池的体积变化量
[0400] "Spl" :压制后的集电体与电极活性物质层之间的剥离强度
[0401] " Δ C" ：电池的容量保持率
[0402] "Sp2":循环试验后的集电体与电极活性物质层之间的剥离强度
[0403] [表 1]
[0404] [表1.实施例1~4的结果]
[0405]
[0418] [考察]
[0419] 由上述表1~表5可知，就电池的电池的体积变化量Δ V而言，实施例的结果显著 小于比较例。由此可以确认，根据本发明，能够抑制锂离子二次电池中气体的产生。
[0420] 另外，就压制后的集电体与电极活性物质之间的剥离强度Spl而言，实施例的结 果大于比较例。由此可以确认，根据本发明，通常能够实现集电体与电极活性物质层之间 的粘结力大的锂离子二次电池。像这样地在集电体与电极活性物质层之间的粘结力大时， 即使出于伴随充放电而发生的活性物质的膨胀及收缩、温度变化等原因而在电极内产生应 力，集电体也不易从电极活性物质层剥离。由此，由于即使重复进行充放电也不会导致电池 容量降低，因此能够期待循环特性等电池特性的提高。
[0421] 另外，就电池的容量保持率AC而言，实施例的结果大于比较例。由此可以确认， 根据本发明，通常可获得高温循环特性优异的电池。由此，根据本发明，能够期待锂离子二 次电池的寿命的延长。
[0422] 进一步，就循环试验后集电体与电极活性物质层之间的剥离强度Sp2而言，实施 例的结果大于比较例。由此可以确认，根据本发明，通常即使在重复进行充放电的情况下也 能够实现集电体与电极活性物质层之间的粘结力不易降低的锂离子二次电池。作为集电体 与电极活性物质层之间的粘结力降低的原因之一，可列举集电体表面的腐蚀的进行。根据 本发明人的研究，可以推测，在本发明的锂离子二次电池中，由于可抑制该集电体表面的腐 蚀的进行，因此能够抑制集电体与电极活性物质层之间的粘结力的降低。
[0423] 另外，特别是在比较例2中，粒子状聚合物包含羧酸酰胺单体单元，但电池单元的 体积变化量AV大。由此可知，利用羧酸酰胺单体单元来抑制气体的产生的效果是由于在 水溶性聚合物中与烯属不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元组合地包含羧酸酰胺单体 单元才起到的效果。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物及水溶性聚合物， 其中， 水溶性聚合物包含： 稀属不饱和羧酸单体单元20重量％~85重量％、 羧酸酰胺单体单元〇. 1重量％~10重量％、及 交联性单体单元〇. 1重量％~2. 0重量％。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述粒子 状聚合物和水溶性聚合物的重量比为：粒子状聚合物/水溶性聚合物=99. 0/1. 0~ 50. 0/50. 0〇3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性 聚合物的重均分子量为5000~200000。4. 一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含： 权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、及 电极活性物质。5. 根据权利要求4所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含羧甲基纤维素 盐。6. -种锂离子二次电池用电极，其具备： 集电体、和 在所述集电体上涂布权利要求4或5所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物并进行 干燥而得到的电极活性物质层。7. -种锂离子二次电池，其具备正极、负极及电解液， 其中，所述正极、所述负极、或所述正极及所述负极两者是权利要求6所述的锂离子二 次电池用电极。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其是包含粒子状聚合物及水溶性聚合物的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其中，水溶性聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元20重量％～85重量％、羧酸酰胺单体单元0.1重量％～10重量％及交联性单体单元0.1重量％～2.0重量％。
【IPC分类】H01M4/13, H01M10/0566, H01M4/62, H01M10/0525
【公开号】CN105247718
【申请号】CN201480030192
【发明人】佐佐木智一
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年6月3日
【公告号】US20160126551, WO2014196547A1