具有通过热解沉积的碳的碱金属含氧阴离子电极材料及其制造方法
【专利说明】具有通过热解沉积的碳的碱金属含氧阴离子电极材料及其 制造方法
[0001] 交叉参考的相关申请
[0002] 本申请在此要求于2013年3月15日提交的临时专利申请序列号61/787, 490的 权益，其公开内容在此以其整体引入作为参考。
[0003] 发明背景 发明领域
[0004] 本发明涉及电极材料领域，和更具体地，涉及具有通过热解沉积的碳的碱金属含 氧阴离子电极材料，以及涉及其制造方法。
[0005] 相关领域描述
[0006] 锂离子电池的正电极通常包含电化学活性阴极材料、粘合剂和碳颗粒（其充当导 电添加剂）。在电池循环过程中，已经观察到这种正电极通常表现出电极电阻的有害增加。 已经提出，随着循环数目的增加，阴极材料表现出晶胞体积膨胀/收缩变化，这归因于碱性 阳离子在阴极材料中的插入/脱出。据信这些变化引起了与阴极材料接触的导电网络损失 和/或阴极材料颗粒的破裂。结果，电池的电容降低和电池因此具有较短的寿命期。
[0007] W02009/096255描述了通式LiyKaF ei χΧχΡ04的阴极材料，其具有降低的晶胞体积变 化，其中X表示选自第2-13族元素的至少一种元素；0〈a彡0. 25和0彡X彡0. 25 ;和y是 (l-a)。Li位置部分地被至少K替代，以防止由于Li解吸引起的体积变化的发生。晶胞体 积变化百分比是4%或更小。
[0008] W02010/134579描述了通式LiFei ySi y04的碱金属磷硅酸盐阴极材料，其中 Fe的平均化合价是+2或更高；Μ是化合价为+2或更高的元素，并且是选自Zr、Sn、Y和 A1中的至少一种；Μ的化合价和Fe的平均化合价不同；0〈x彡0. 5 ;和y = x*({M的化学 价} -2) + (1-x) * ({Fe的平均化合价} -2)。
[0009] JP2011/077030 描述了一种通式 Liu a)AaFeu χ e)Pu y)Siy04的碱金属磷硅酸盐 材料，其中A是选自Na、K、Fe和Μ中的至少一种。Fe的平均化合价是+2或更高，Μ是化合 价为+2或更高的元素，并且是选自Zr、Sn、Υ和Α1中的至少一种，Μ的平均化合价和Fe的 平均化合价彼此不同，和其中〇〈a < 0. 125,0〈x < 0. 5和0〈y < 0. 5。晶胞体积变化是5% 或更低。
[0010] W02012/061934描述了包含颗粒的碱金属磷硅酸盐阴极材料，其在它们的表面的 至少一部分上带有通过热解沉积的碳，其中该颗粒具有通式AMi ΧΜ' Λ ySiy04，其中Μ的平均 化合价是+2或更高；Μ是Fe和/或Μη ;和Α是选自Li、Na和Κ中的至少一种碱金属。任 选地，Fe和/或Μη用至多15原子％的一种或多种处于氧化水平为+1到+5的金属替代。 Μ'是化合价为2+或更高的金属。X、y和ζ定义如下：0〈χ彡0. 25 ;和y = χ*({Μ'的化合 价} -2) + (1-x) * ({Μ的平均化合价} -2)。W02012/061934还描述了制造这种材料的两步方 法。该方法包括，首先碳沉积的碱金属磷硅酸盐阴极材料的前体的干燥高能研磨步骤，该步 骤在第一固态热反应之前进行，和对第一热反应的产物进行的第二干燥高能研磨步骤，第 二步骤在第二固态热反应之前进行。
【发明内容】
[0011] 需要这样的阴极材料，其具有增加的电容，并且其仍然保持了具有降低的晶胞体 积膨胀/收缩变化的特性。还需要替代的制造阴极材料的方法，该阴极材料具有降低的晶 胞体积膨胀/收缩变化，其在工业规模上实施的情况中具有相比于W02012/061934所述的 方法（例如，其具有相对低的生产单位通量、更高的生产成本等，这可能归因于必须进行两 个高能研磨步骤的要求）更小的技术挑战。
[0012] 在一个非限定性宽泛方面，本发明涉及包含颗粒的碱金属含氧阴离子阴极材 料，其中该颗粒在该颗粒表面的至少一部分上带有通过热解沉积的碳。该颗粒具有通式 ：X04，其中Μ的平均化合价是+2或更高；A是选自Li、Na和K中的至少一种碱金属； Μ是至少Fe和/或Μη ;和M'是化合价为2+或更高的金属。任选地，该Fe和/或Μη用至 多15原子％的一种或多种处于氧化水平为+1到+5的金属替代。在一个非限定性实施方 案中，通式Α:Μ:Μ' ：Χ04中的元素具有以下总体比率：1:0. 95-0. 98:0. 02到〈0. 05:1。在一 个非限定性实施方案中，M'以总体比率0.02到<0.04或0.02到<0.03存在。在一个非 限定性实施方案中，乂〇4是P0 4和/或SiO 4，并且可以部分地用另外一种X04替代，其中X是 P、S、V、Si、Nb、Mo或其任意组合。
[0013] 在另一非限定性宽泛方面，本发明涉及合成包含颗粒的碱金属含氧阴离子阴极材 料的方法，其中该颗粒在该颗粒表面的至少一部分上带有通过热解沉积的碳。该方法包括 对经高能研磨的阴极材料的前体进行热步骤，其中该热步骤的至少一部分在包含碳质化学 品和/或含碳的有机化学品的气氛下进行。
[0014] 本发明的这些和其他方面和特征现在将通过协同阅读以下本发明具体实施方案 的说明而对本领域技术人员变得清楚。
[0015] 说明性实施方案的描述
[0016] 本发明人已经令人惊讶地和出人意料地发现，本文所述的阴极材料表现出伴随着 碱性阳离子插入/脱出的降低的晶胞（晶格）体积变化。本发明人还令人惊讶地和出人意 料地发现，本文所述的方法可以用来制造这样的阴极材料，其表现出伴随着碱性阳离子插 入/脱出的降低的晶胞（晶格）体积变化。
[0017] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的晶胞（晶格）体积变化的降低可以通过 脱阳离子化（例如脱锂化）产物与阳离子化（例如锂化）产物的体积变化来表征。在一 个非限定性实施方案中，阴极材料的晶胞（晶格）体积可以通过阴极材料的XRD测量来评 价。因此，本发明人已经测量了相对于C-LiFeP04的晶胞（晶格）体积，给定阴极材料的晶 胞（晶格）体积的增加，作为参数来评价材料和/或制造其的方法的性能。例如，具有不适 当的晶胞体积增加的阴极材料特征在于代表了低纯度和/或不足的替代度和/或在含氧阴 离子基质中存在M'的阴极材料。
[0018] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的方法包括对经高能研磨的碱金属含氧阴 离子阴极材料的前体进行的热步骤，其中该热步骤的至少一部分在包含碳质化学品和/或 含碳的有机化学品的气态或蒸气气氛下进行。
[0019] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的前体还包括有机材料，其作为碳源用于 形成本文所述的通过热解沉积的碳。
[0020] 令人惊讶地和出人意料地，本发明人已经发现本文所述的方法生产了这样的阴极 材料，其具有相对于对比的阴极材料降低的表面积（BET，单位m2/g)，该对比的阴极材料通 过相同的方法但是在没有包含碳质化学品和/或含碳的有机化学品的气态或蒸气气氛中 获得。
[0021] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的气态或蒸气气氛还任选是加湿的。
[0022] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的热步骤在化学反应器中进行，该化学反 应器包括通过包含碳质化学品和/或含碳的有机化学品的气态和/或蒸气气氛的外部流来 进料的区域。
[0023] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的碳质化学品包括含碳的有机化合物的分 解产物。
[0024] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的碳质化学品指的是具有至少40重量％ 的碳的化合物，例如但不限于甲醇、异丙醇、丁醇等。本领域技术人员可以使用可选的碳质 化学品而不脱离本发明。
[0025] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的方法包括热解碳的有机源的步骤，以获 得通过热解沉积到碱金属含氧阴离子和/或它的前体上的碳。在一个非限定性实施方案 中，该热解在本文所述的热步骤中进行。在另一非限定性实施方案中，任选的闪蒸热解在热 步骤之后进行，以改进碳沉积物石墨化。该任选的闪蒸热解可以在热步骤之后立即进行或 者可以以后进行。
[0026] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的化学反应器包括"区域"，其中该"区域" 指的是化学反应器的部分，包括其的多个部分。在另一实施方案中，本文所述的化学反应器 "区域"指的是基本上整个该化学反应器。
[0027] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的碱金属含氧阴离子阴极材料是基于磷硅 酸盐的材料。
[0028] 在一个非限定性实施方案中，碳沉积物可以提供或多或少均匀的、粘附的和非粉 末状沉积物。在一个非限定性实施方案中，碳沉积物占材料总重量的至多15重量％。在另 一非限定性实施方案中，碳沉积物占材料总重量的〇. 5-5重量％。通过碳源热解的碳沉积 可以在阴极材料上和/或在它的前体上进行，如W002/027824、W002/027823、CA2, 307, 119 和TO2011/072397以及US2002/195591和US2004/157126中所述，其在此以它们整体引入 作为参考。
[0029] 在一个非限定性实施方案中，在工业规模上进行时，本文所述的方法可以连续地 或间歇地在选自以下的反应器中进行：旋转窑炉、推进窑炉、流化床、皮带传动窑炉，该反应 器允许控制气态气氛的组成和循环。不排除使用大的间歇式窑炉例如焙烤窑炉。本领域技 术人员将能够确定任何可选的合适的反应器或者上述任何而不脱离本发明。
[0030] 在另一非限定性实施方案中，本文所述的方法进一步包括在热步骤之前，进行碱 金属含氧阴离子阴极材料前体的高能研磨步骤。
[0031] 在另一非限定性实施方案，碳的有机源也存在于本文所述的高能研磨步骤过程 中，其中碳的有机源用于获得通过热解沉积的碳涂层。
[0032] 在机械化学领域中，术语"高能研磨"通常用于强调所用的用于制备微米尺寸和 纳米尺寸固体的研磨装置（研磨机）的属性。（参见例如P.Balaz，Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering，第 2 章，Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008 ；De Castro 和 Mitchell， Synthesis， Functionalization and surface treatment of nanoparticles，第 1 章，American Scientific Publishers 2002 ;Zoz，Ren，Reichardt 和 Benz， High Energy Milling/Mechanical Alloying/Reactive Milling， Zoz GmbH，可 在Zoz网站上获得）。高能研磨可以用许多可选的装置来进行，例如但不限于高能球磨机、 粉碎混合研磨机、行星球磨机、鼓/球研磨机、振动研磨机、搅拌球磨机、混合球磨机、垂直 和水平磨碎机和等价的研磨装置。本领域技术人员能够确定合适的装置，而无需过度实验 和不脱离本发明。高能研磨装置是市售的，例如但不限于来自于SPEX CertiPrep Group L. L. C. (8000M Mixer/ 等）， Zoz GmbH (Sinioloyer^) 5 Retsch GmbH (Planetary Ball Mill PM 200/400/400M)和 Union Process Inc. 讀谗):e
[0033] 在一个非限定性实施方案中，可以选择高能研磨装置来避免反应物的污染，特别 是金属污染。为了进行无金属研磨，装置的研磨零件优选由陶瓷制成，或者涂覆有陶瓷，例 如但不限于氧化铝、硅酸锆、氧化锆、氧化钇或氧化铈稳定的氧化锆、氮化硅、碳化钨或碳化 硅。本领域技术人员能够确定装置的任何可选的合适的研磨零件或者上述任何而不脱离本 发明。
[0034] 在一个非限定性实施方案中，高能研磨是高能球磨。
[0035] 在一个非限定性实施方案中，高能研磨是干高能研磨。
[0036] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的热步骤在选自以下的温度范围的温度进 行：约 400°C -约 800°C，约 450°C -约 800°C，约 500°C -约 800°C，约 525°C -约 800°C，约 550°C -约 800°C，或约 575°C -约 800°C，或约 600°C -约 800°C，或约 400°C -约 700°C，或 约450 °C -约650°C，或约500°C -约600°C。本领域技术人员将能够选择任何可选的合适 的温度或者落入上述任何范围内的任何温度而不脱离本发明。
[0037] 在一个非限定性实施方案中，高能研磨可以在选自以下的时间范围的时间长度内 进行：约5分钟-约4小时，约10分钟-约4小时，约30分钟-约4小时，约60分钟-约 4小时，约90分钟-约4小时，约120分钟-约4小时，约150分钟-约4小时，约180分 钟-约4小时，约210分钟-约4小时，或约230分钟-约4小时。本领域技术人员将能够 选择任何可选的合适的时间或者落入上述任何范围内的任何时间长度而不脱离本发明。
[0038] 在一个非限定性实施方案中，本文所述的任选的快速热处理可以在选自以下的 温度范围的温度进行：约650°C -约900°C，约700°C -约900°C，约750°C -约900°C，约 800°C -约900°C，或约825°C -约900°C，或约85