具有通过热解沉积的碳的碱金属含氧阴离子电极材料及其制造方法_3

文档序号:9510297阅读:来源:国知局
代。
[0071] 在一个非限定性实施方案中,通式Α:Μ:Μ' :Χ04中的元素具有以下的总体比 率:1: 0· 95-0. 98: 0· 02 到〈0· 05:1。
[0072] 在一个非限定性实施方案中,本文所述的乂04是?04和/或Si0 4,并且可以部分地 用另一种乂04替代,其中乂是?、3、¥、3丨、他、1〇或其任意组合。
[0073] 在一个非限定性实施方案中,本文所述的X04包含P0 4和SiO 4,和所得通式 A:M:M' :P04:Si0#的元素具有以下的总体比率1:0. 95-0. 98:0. 02到〈0. 05:p:s,其中比率 ",等于,的比率和其中比率、"等于(1-"8")。
[0074] 在另一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式ΑΑ ySiy04,其中Μ 的平均化合价是+2或更高;其中Α是选自Li、Na和Κ中的至少一种碱金属;Μ是至少Fe 和/或Μη ;和Μ'是化合价为2+或更高的金属。任选地,该Fe和/或Μη用至多15原子% 的一种或多种处于氧化水平为+1到+5的金属替代。X、y和ζ定义如下:0. 8〈ζ < 1. 2 ; 0. 02 < χ〈0. 05 ;和y = χ* (Μ'的化合价-2) + (1-χ) * (Μ的平均化合价-2)。在一个非限定性 实施方案中,ζ是:0. 9彡ζ彡1. 1。在另一非限定性实施方案中,ζ是:0. 95彡ζ彡1. 05。 在又一非限定性实施方案中,ζ是:0. 97 < ζ < 1. 03。在又一非限定性实施方案中,ζ是: 0. 98 彡 ζ 彡 1. 02。
[0075] 在一个非限定性实施方案中,本文所述的Μ'选自Zr、Ti、Nb、Mo、Ge、Ce、Sn、Al、Y、 Ga、Cr、V、Ta、Zr^PCa。
[0076] 在一个非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式Li: (Fe+Zr) :P04:Si04,比 率是约1:1:0. 7到〈1:>0到0. 3的比率。
[0077] 在另一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式1^%:2^?04以0 4,比率 是约 l+/-e: >0· 95 到彡 0· 98+/-e: 0· 02 到〈0· 05+/-e: >0· 95 到彡 0· 98+/-e: 0· 05+/-e: 0· 02 到〈0. 05,其中"e"是变化系数,其独立地是相应比率值的约20%,在另一非限定性实施方 案中,"e"独立地是相应比率值的约10%,或约5%,或约4%,或约3%,或约2%。
[0078] 在又一非限定性实施方案,本文所述的颗粒具有通式LiMi XM' x (F 04) i x (Si04) x, 其中M是至少Fe和/或Mn,和M'是4+金属。任选地,磷酸盐多阴离子(P04)也可以部 分地用硫酸盐多阴离子(S04)替代和/或锂金属可以部分地用Na和/或K替代,和其中 0. 02 < χ〈0. 05。
[0079] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiFei M'JPOl x(Si04)x, 其中Μ'是4+金属。任选地,磷酸盐多阴离子(P04)也可以部分地用硫酸盐多阴离子(S04) 替代和/或锂金属可以部分地用Na和/或K替代,和其中0. 02彡x〈0. 05。
[0080] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi x(Si0 4)x,其 中:
[0081] -A是Li,其单独地或部分地用至多30原子%的Na和/或K替代;
[0082] -M是金属,其包含至少90原子%的?6 (II)或Μη (II)或其混合物,和至多10原 子%的一种或多种处于氧化水平为+1到+5的金属;
[0083] -Μ'是4+化合价金属,其包含2#、114+、他4+、1〇 4+、664+』64+或3114+中的至少一种;
[0084] 104是Ρ0 4,其单独地或部分地用至多30mol %的S04替代;和
[0085] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0086] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi x(Si0 4)x,其 中:
[0087] -A是Li,其单独地或部分地用至多10原子%的Na或K替代;
[0088] -M是金属,其包含至少90原子%的?6 (II)或Μη (II)或其混合物,和至多:
[0089] I. 10 原子% 的 Ni 和 / 或 Co ;
[0090] II. 10原子%的一种或多种非Ni或Co的异价或同价金属;
[0091] III. 10 原子%的 Fe(III);或
[0092] IV. I.到III.的任意组合;
[0093] -M'是4+化合价金属,其包含2#、114+、他4+、1〇 4+、664+』64+或3114+中的至少一种;
[0094] 104是P0 4,其单独地或部分地用至多lOmol %的S04替代;和
[0095] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0096] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi x(Si0 4)x,其 中:
[0097] -A 是 Li ;
[0098] -Μ 是 Fe(II);
[0099] -Μ'是4+化合价金属,其包含2#、114+、他4+、1〇 4+、664+』64+或3114+中的至少一种;
[0100] 104是?04;和
[0101] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0102] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi x(Si0 4)x,其 中:
[0103] -A 是 Li ;
[0104] -Μ 是 Fe(II);
[0105] -Μ' 是 Zr4+;
[0106] 104是?04;和
[0107] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0108] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiFei xZrJPOl x(Si04)x, 其中 0· 02 < χ〈0· 05,或 0· 02 < X < 0· 04,或 0· 02 < X < 0· 03。
[0109] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiFea 975Zra(]25(P04)a 975 (S i〇4) 0.025。
[0110] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiMi XM' x (P04) i x (Si04) x, 其中M是至少Fe和/或Mn,和M'是3+金属。任选地,磷酸盐多阴离子(P04)还可以部分 地被硫酸盐多阴离子(S04)替代和/或锂金属可以部分地被Na和/或K替代。
[0111] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiFei M'JPOl x(Si04)x, 其中Μ'是3+金属。任选地,磷酸盐多阴离子(P04)还可以部分地被硫酸盐多阴离子(S04) 替代和/或锂金属可以部分地被Na和/或K替代。
[0112] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi M'JXOl x(Si04)x,其 中:
[0113] -A是Li,其单独地或部分地用至多30原子%的Na和/或K替代;
[0114] -M是金属,其包含至少90原子%的?6 (II)或Μη (II)或其混合物,和至多10原 子%的一种或多种处于氧化水平为+1到+5的金属;
[0115] -Μ'是3+化合价金属,其包含厶13+、¥3+、他 3+、113+、6&3+、03+或¥ 3+中的至少一种;
[0116] 104是Ρ0 4,其单独地或部分地用至多30mol %的S04替代;和
[0117] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0118] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi χΜ'^ΧΟ? x(Si04)x,其 中:
[0119] -A是Li,其单独地或部分地用至多10原子%的似或K替代;
[0120] -M是金属,其包含至少90原子%的?6 (II)或Μη (II)或其混合物,和至多:
[0121] I. 10原子%的附和/或Co ;
[0122] II. 10原子%的一种或多种非Ni或Co的异价或同价金属;
[0123] III. 10 原子%的 Fe(III);或
[0124] IV. I.到III.的任意组合;
[0125] -M'是3+化合价金属,其包含Al3+、Y3+、Nb 3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V 3+中的至少一种;
[0126] 104是P0 4,其单独地或部分地用至多lOmol %的S04替代;和
[0127] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0128] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi x(Si04)x,其 中:
[0129] -A 是 Li;
[0130] -Μ 是 Fe(II);
[0131] -Μ'是3+化合价金属,其包含六13+、¥3+、他 3+、113+、6&3+、03+或¥ 3+中的至少一种;
[0132] -父04是卩04;和
[0133] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0134] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式AMi x(Si04)x,其 中:
[0135] -A 是 Li ;
[0136] -Μ 是 Fe(II);
[0137] -Μ' 是 Y3+或 A1 3+;
[0138] -X04是 P04;和
[0139] -0· 02 彡 χ〈0· 05。
[0140] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiFei XM'x (P04) i x (Si04) χ, 其中 Μ' 是 Υ3+和 / 或 Α13+,和 0· 02 彡 χ〈0· 05,或 0· 02 彡 χ 彡 0· 04,或 0· 02 彡 χ 彡 0· 03。
[0141] 在又一非限定性实施方案中,本文所述的颗粒具有通式LiFe。.95Μ' α。5 (Ρ04) α95 (Si04)。.。5,其中,是¥3+和/或厶13+。 实施例
[0142] 实施例1 :通过FeP04氢还原来合成Fe 2P207
[0143] 将30kg的FeP04 · 2H20(由Budenheim销售,等级E53-81)进料到旋转窑炉中,并 且加热到700°C和在该温度保持2小时来生产Fe2P207。在整个热步骤期间内将该窑炉持续 用氢气/氮气混合物吹扫(氮气混合物中5%的氢气)。
[0144]实施例 2 :合成 C-Fe2P207
[0145] 将包含 30kg 的 FeP04 · 2H20(由 Budenheim 销售,等级 E53-81)和 L 5kg 的包含 50%的环氧乙烷的聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)(由Sigma-Aldrich销售)的混合物在犁 式混合器中混合30分钟(由美国Littleford Day,Inc.销售)。将该混合物引入旋转窑 炉中,并且加热到500°C和在该温度保持2小时,来生产碳沉积的Fe2P207(C-Fe 2P207)。在整 个热步骤期间内用氮气连续吹扫该窑炉。
[0146] 实施例 3 :由 FeC204和 ΝΗ 4Η2Ρ04合成 Fe 2P207
[0147] Fe2P207通过固态反应,使用草酸亚铁和磷酸二氢铵,如Hu等人(Journal of Central South University of Technology,(2008),15,第 531-534 页)所述来制备。将 草酸亚铁(lmol)和NH4H2P04(lmol)混合,并且在行星研磨机中以300r/分钟的速度在丙酮 中研磨4小时,形成浆料。该浆料然后在80°C干燥,并且将所形成的干燥混合物在650°C在 氩气下加热足够的时间,来生产粒度分布为0. 45-3. 3 μπι的Fe2P207。
[0148] 实施例3' :由FeC204和ΝΗ 4Η2Ρ04和有机源合成C-Fe 2P207
[0149] 在相同条件下重复实施例3的固态反应,但是在行星研磨机中的混合步骤之前, 将10重量%的微米化聚乙稀錯粉末(由Marcus Oil&Chemical销售,等级Μ 5005,平均粒 度5 μ m)添加到Fe2C204/NH4H2P0 4前体中。该热步骤生产了碳沉积的Fe 2P207 (C-Fe2P207)。
[0150] 还在相同条件下重复实施例3的固态反应,但是在行星研磨机中的混合步骤之 前,将10重量%的聚乙烯醇(由Sigma-Aldrich销售)添加到Fe2C204/NH 4H2P04前体中。该 热步骤生产了碳沉积的Fe2P207 (C-Fe2P207)。
[0151] 实施例 4 :由 Fe203和 ΝΗ 4Η2Ρ04合成 Fe 2P207
[0152] Fe2P207通过固态反应,使用氧化铁和磷酸二氢铵,如Xiao等人(Chinese Chemical 1^?6^,(2007),18,第 1525-1527 页)所述来制备。将卩6203(1111〇1)和順4氏?04(2111〇1)混 合和在乙醇中球磨4小
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