锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 随着近年来个人电脑、摄像机和移动电话等的信息关联设备、通信设备等的快速 普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车 用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。目前，在各种电池中，从 能量密度高的角度考虑，锂电池正受到关注。
[0003] 在这样的锂电池的领域中，过去以来，关注于电极活性物质的界面，进行了实现锂 电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献1~3和非专利文献1、2中，公开了在锂电池的正 极活性物质的表面形成被覆层。
[0004] 具体而言，在专利文献1中，公开了一种使用溶胶凝胶法使Li4/3Ti5/3〇4或LiTi 2 (P〇4)3、LiNb03等锂离子传导性氧化物被覆在LiCoO2或LiMn 2O4等正极活性物质的表面的技 术。另外，在专利文献2中，公开了一种使用PLD法使Li 3PO4和Li4SiO4被覆在由LiCoO2构成的 正极活性物质的表面的技术。进一步地，在专利文献3中，公开了一种使用筒(barrel)式溅 射法使Zr0 2、Al203或TiO2等被覆在由LiNiCoMnO 2构成的正极活性物质的表面的技术。再进一 步地，在非专利文献1中，公开了一种使用静电喷雾法使Li3PO 4被覆在由LiNiQ.5Mm.5〇4构成 的正极活性物质的表面的技术。
[0005] 另外，在非专利文献2中，公开了Li4SiO4和Li3PO4由于锂浓度都高，因此难以使用 溶胶凝胶法、骤冷法使之被覆在正极活性物质的表面。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2007/004590号 [0009] 专利文献2:特开2010-135090号公报 [0010] 专利文献3:特开2007-005073号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献I:Journal of The Electrochemical Society, 150(12)A1577_A1582 (2003)，"5V Class All-Solid-State Composite Lithium Battery with LisPCUCoated LiNiQ.5Mm.5〇4"
[0013] 非专利文献2:Solid State Ionics 182(2011)59-63, "Preparation of amorphous Li4Si〇4~Li3P〇4thin films by pulsed laser deposition for all-solid-state lithium secondary batteries"
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 然而，在专利文献1和非专利文献1中，公开了通过使规定的材料被覆在正极活性 物质的表面，能够抑制初始阶段中的电阻的增加，但是难以抑制经时电阻的增加。另外，在 专利文献2中，公开了通过使规定的材料被覆在正极活性物质的表面，能够抑制经时电阻的 增加，但不能说其效果足够。
[0016] 本发明的主要目的在于提供一种可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物 质。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种锂电池用正极活性物质，其特征在 于，具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和形成于上述正极活性物质的表面的被覆 部，上述被覆部包含Li元素、P元素、0元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极 活性物质和上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
[0019]根据本发明，由于被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素，在正极活性物质与被 覆部的界面的Mn/P为1以上，因此能够制成可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物 质。
[0020] 在本发明中，优选在上述被覆部的厚度方向，在将上述P元素的原子数（％ )为最大 的位置设为B的情况下，上述位置B的上述Mn/P为0.79以上。这是因为来自正极活性物质的 Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够制成可有效地抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活 性物质。
[0021] 进而，在本发明中，提供一种锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以 及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于， 上述正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，上述正极活性物质层和上述固体 电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。
[0022] 根据本发明，由于正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，因此能够 制成可抑制经时电阻的增加的锂电池。
[0023]另外，在本发明中，提供了一种锂电池用正极活性物质的制造方法，其为具有包含 Mn元素且为氧化物的正极活性物质和被覆部的锂电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，具有使用溅射法在上述正极活性物质的表面形成上述被覆部的被覆部形成工序，上 述被覆部包含Li元素、P元素、0元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性物 质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
[0024]根据本发明，通过使用溅射法在正极活性物质的表面形成被覆部，被覆部包含来 自正极活性物质的Mn元素，正极活性物质与被覆部的界面处的Mn/P为1以上，能够得到可抑 制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质。
[0025] 在本发明中，优选在上述被覆部的厚度方向，在将上述P元素的原子数（％ )为最大 的位置设为B的情况下，上述位置B的上述Mn/P为0.79以上。这是因为来自正极活性物质的 Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够得到可有效地抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活 性物质。
[0026] 发明效果
[0027] 在本发明中，取得了能够提供可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物质的 效果。
【附图说明】
[0028] 图1是示出本发明的锂电池用正极活性物质的一个例子的概要截面图。
[0029] 图2是用于说明本发明的锂电池用正极活性物质的说明图。
[0030] 图3是示出用于说明本发明的锂电池用正极活性物质的组成分析结果的图。
[0031 ]图4是示出本发明的锂电池的一个例子的概要截面图。
[0032] 图5是示出了实施例1、2和比较例1、2的充放电循环时的电阻的曲线图。
[0033] 图6是示出了实施例1的组成分析的结果的曲线图。
[0034] 图7是示出了比较例1的组成分析的结果的曲线图。
[0035] 图8是示出了比较例2的组成分析的结果的曲线图。
[0036] 附图标记说明
[0037] 1正极活性物质
[0038] 2被覆部
[0039] 10锂电池用正极活性物质
[0040] 11正极活性物质层
[00411 12负极活性物质层
[0042] 13电解质层
[0043] 20锂电池
【具体实施方式】
[0044]以下，对本发明的锂电池用正极活性物质、锂电池和锂电池用正极活性物质的制 造方法进行详细说明。
[0045] A.锂电池用正极活性物质
[0046]首先，对本发明的锂电池用正极活性物质进行说明。本发明的锂电池用正极活性 物质的特征在于，具有包含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和形成于上述正极活性物质 的表面的被覆部，上述被覆部包含Li元素、P元素、0元素和来自上述正极活性物质的Mn元 素，在上述正极活性物质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P) 为1以上。
[0047]根据本发明，由于被覆部包含来自正极活性物质的Mn元素，且正极活性物质与被 覆部的界面的Mn/P为1以上，因此能够制成可抑制经时电阻的增加的锂电池用正极活性物 质。
[0048]图1是示出本发明的锂电池用正极活性物质的一个例子的概要截面图。图1(a)中 示出的锂电池用正极活性物质10具有粒子状的正极活性物质1和形成于粒子状的正极活性 物质1上且具有规定的构成的被覆部2。另外，图1(b)中示出的锂电池用正极活性物质10具 有薄膜状的正极活性物质1和形成于薄膜状的正极活性物质1上且具有规定的构成的被覆 部2。
[0049]本发明的锂电池用正极活性物质的被覆部包含Li元素、P元素、0元素和来自正极 活性物质的Mn元素。如图2(a)~（c)所示，这意味着在正极活性物质1的表面形成被覆部2 时，正极活性物质1所包含的Mn元素扩散到用于形成被覆部2的被覆材料(例如Li 3PO4)中。另 外，上述现象能够通过使用了 STEM-EDX(JEOL)的组成分析来确认。图3(a)是对本发明的锂 电池用正极活性物质进行组成分析的结果的一个例子。本发明的锂电池用正极活性物质通 过P元素的原子数（％ )能够确认使用被覆材料Li3PO4而形成的被覆部。
[0050] 另外，如图3(a)所示，如果将从正极活性物质与被覆部的界面A到被覆部的最表面 C的Mn元素的原子数视为（％ )，则随着从A向C，Mn元素的原子数（％ )降低，由此可确认被覆 部所包含的Mn元素来自正极活性物质。
[0051] 进而，如图3(b)所示，本发明中的被覆部在正极活性物质与被覆部的界面A的Mn/P 的值为1以上。因此，在本发明中，在正极活性物质的表面使用被覆材料Li3PO4形成被覆部 时，可推测发生了例如由下述化学式表示的反应。
[0052] Li3P〇4+Mn2+^LiMnP〇4+2Li+
[0053] 这样，可推测本发明中的被覆部生成了 LiMnPO4那样的橄榄石型锰化合物。在本发 明中，由于包含来自正极活性物质的Mn元素，因此能够制成具有高稳定性的被覆部。因此， 可推测能够抑制正极活性物质与固体电解质层的反应或者与正极活性物质接触的固体电 解质层的分解，能够抑制充放电循环后的经时电阻的增加。再进一步地，在将本发明的锂电 池用正极活性物质用于锂电池(该锂电池的正极活性物质层和固体电解质层中的至少任一 者包含硫化物固体电解质材料）的