情况下，由于能够抑制作为氧化物的正极活性物质与硫 化物固体电解质材料的接触，因此抑制充放电循环后的经时电阻的增加的本发明的效果变 得显著。
[0054]以下，对本发明的锂电池用正极活性物质按各构成进行说明。
[0055] 1.被覆部
[0056]本发明中的被覆部形成于正极活性物质的表面。另外，被覆部包含Li元素、P元素、 0元素和来自正极活性物质的Mn元素，在正极活性物质与上述被覆部的界面，Mn元素相对于 P元素的比例(Mn/P)为1以上。
[0057]在此，本发明中的"被覆部"是指形成于正极活性物质的表面的结构，如上所述，可 根据在对锂电池用正极活性物质进行组成分析时P元素的原子数（％)来确认。具体而言，如 图3 (a)所示，在进行使用了 STEM-EDX(JEOL)的组成分析时，可确定P元素的原子数（％ )为最 大值的位置(rim)，接着，可将包含该P元素的原子数（％)为最大值的位置(nm)且上述原子数 (% )为最大值的1/2的值以上的区域(距离(nm))规定为被覆部。因此，例如在图3(a)中示出 的锂电池用正极活性物质中，由于P元素的原子数的最大值为19%，因此能够将包含原子数 为19%的位置（22nm~33nm)且成为原子数19%的1/2的值即原子数9.5%以上的17腹~ 38nm的区域规定为被覆部。
[0058]另外，本发明中的"正极活性物质与被覆部的界面"是指例如如图3(a)、（b)所示， 在P元素的原子数（％ )为最大值（19% )的1 /2的值(9.5% )以上的区域（I7nm~38nm)中，Mn 元素的原子数（％)多的一侧的位置A(17nm)〇
[0059] 本发明中的被覆部只要包含Li元素、P元素、0元素和来自正极活性物质的Mn元素 就不特别限定，但例如优选具有P〇43_结构。具体而言，优选包含LiMnP〇4。换句话说，优选选 择Li 3PO4作为用于形成被覆部的被覆材料，使其与正极活性物质所包含的Mn反应。这是因为 能够制成在尚电压下具有尚稳定性的被覆部。
[0060] 本发明的锂电池用正极活性物质只要在正极活性物质与被覆部的界面(例如在图 3(b)中的A位置)Mn元素相对于P元素的比例(Mn/P)为1以上就不特别限定。其中，Mn/P的值 优选为2以上，更优选为3以上，进一步特别优选为4以上。另外，Mn/P的值优选为10以下，更 优选为5以下。如果Mn/P的值过大，则有可能正极活性物质的结构变化增大，导致电阻增加。 由于在正极活性物质与被覆部的界面，Mn元素相对于P元素的比例(Mn/P)在上述范围内，因 此例如发生如下的反应成为可能。
[0061 ] Li3P〇4+Mn2+^LiMnP〇4+2Li+
[0062] 在本发明中，由于被覆部如LiMnPO4那样含有Mn元素，因此能够得到在高电压下稳 定性高的被覆部，能够抑制经时电阻的增加。另外，本发明中的被覆部的Mn/P为1以上的区 域优选距正极活性物质与被覆部的界面3nm以上，更优选距正极活性物质与被覆部的界面 6nm以上，特别优选距正极活性物质与被覆部的界面IOnm以上。由于在上述范围中Mn/P为1 以上，因此能够使来自正极活性物质的Mn元素向被覆部内充分地扩散，能够有效地抑制经 时电阻的增加。予以说明，Mn/P的值例如可利用能量色散X射线能谱法(EDX)来测定Mn元素 和P元素的原子数（％ )，并从该原子数（％ )来计算得到。
[0063] 进而，本发明的锂电池用正极活性物质，优选在被覆部的厚度方向，P元素原子数 (% )为最大值的位置(距离(nm))，例如在图3(b)中P元素的原子数为19%的B位置的Mn/P的 值为0.79以上。另外，优选B位置的Mn/P的值为2以下。由于该位置的Mn/P的值在上述范围， 因此来自正极活性物质的Mn元素能够向被覆部内充分地扩散，能够抑制经时电阻的增加。 [0064]再进一步地，本发明的锂电池用正极活性物质优选被覆部的最表面，例如在图3 (a)、（b)中，成为与正极活性物质的界面A的相对侧的C位置的Mn/P的值为0.5以上。另外，C 位置的Mn/P的值优选为2以下，其中优选1.5以下。由于该位置的Mn/P的值在上述范围，因此 来自正极活性物质的Mn元素能够向被覆部内充分地扩散，能够抑制经时电阻的增加。
[0065]另外，本发明的锂电池用正极活性物质优选在被覆部的厚度方向从正极活性物质 与被覆部的界面至I」P元素的原子数（％ )为最大值的位置(距离(mil))、例如在图3(b)中从A的 位置到P元素的原子数（％)为19%的B位置的Mn/P的值为1以上，其中，优选为1.2以上，特别 优选为1.5以上。由于该位置的Mn/P的值在上述范围，因此能够使来自正极活性物质的Mn元 素向被覆部内充分地扩散，能够有效地抑制经时电阻的增加。予以说明，在这种情况下的B 的位置例如在被覆部的厚度方向P元素的原子数（％ )为最大值的位置(距离(nm))为多个的 情况下，将其中最靠近正极活性物质侧的位置作为B的位置。因此，例如在图3(b)中，由于P 元素的原子数（％ )为最大值(19% )的位置为22nm~33nm，因此将其中位于最靠近正极活性 物质侧的22nm的位置作为B0
[0066]进而，本发明中的被覆部(例如在图3 (b)中相当于A~C的区域)的Mn/P的值优选在 0.79 < Mn/P < 4.1的范围内。由于被覆部中的Mn/P的值在上述范围内，因此能够抑制经时电 阻的增加。
[0067]被覆部的平均厚度只要得到能够抑制经时电阻的增加的本发明的效果就不特别 限定，但例如优选在Inm~50nm的范围内，其中优选在3nm~40nm的范围内，特别优选在5nm ~30nm的范围内。在被覆部的平均厚度过薄的情况下，有可能导致正极活性物质与电解质 层反应，另一方面，在被覆部的平均厚度过厚的情况下，有可能导致离子传导性下降。予以 说明，被覆部的平均厚度例如可使用透射电子显微镜(TEM)等来测定。
[0068]另外，正极活性物质的表面的被覆部的被覆率优选高。具体而言，优选为50%以 上，其中优选为80%以上。另外，被覆部也可以被覆正极活性物质的全部表面。予以说明，被 覆部的被覆率例如可使用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱法(XPS)等来测定。 [0069] 2.正极活性物质
[0070]作为本发明中的正极活性物质，只要包含Mn元素且为氧化物，进而作为锂电池用 的正极活性物质发挥功能就不特别限定。具体而言，可举出LiNii/3Coi/3Mm/3〇2、LiMn〇2、 LiNii/2Mm/2〇2等盐岩层状型活性物质，!^!^(^、!^![。^!!^(^等尖晶石型活性物质，!^]!?·^ 等橄榄石型活性物质，包含Li 2MnO3的固溶体型活性物质等。其中，优选LiNiv3Cov3Mnv 3O2或 LiNio.5Mm.5O4。另外，作为上述以外的正极活性物质，也可以使用Li2MnSi〇4等含Si氧化物作 为正极活性物质。
[0071] 本发明中的正极活性物质优选为高电压的正极活性物质。这是因为能够抑制经时 电阻的增加的本发明的效果变得显著。作为本发明中的正极活性物质的充电电位，优选相 对于Li金属电位为4.5V以上，其中，优选为4.55V以上，特别优选为4.6V以上。
[0072] 作为正极活性物质的形状的一个例子，可举出图1(a)那样的粒子状。粒子的平均 粒径(D5q)例如优选在0. Ιμπι~50μπι的范围内。作为正极活性物质的形状的其它例子，可举出 图1(b)那样的薄膜。薄膜的厚度例如优选在IOnm~Ιμπι的范围内。
[0073] Β.锂电池
[0074]接着，对本发明的锂电池进行说明。本发明的锂电池是具有正极活性物质层、负极 活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层 的锂电池，其特征在于，上述正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，上述正极 活性物质层和上述固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。以下，一边 参照附图一边进行说明。
[0075]图4是示出本发明的锂电池的一个例子的概要截面图。图4中示出的锂电池20具有 正极活性物质层11、负极活性物质层12、在正极活性物质层11和负极活性物质层12之间形 成的电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12 的集电的负极集电体15和容纳这些部件的电池壳体16。本发明中的锂电池20的正极活性物 质层11含有上述的锂电池用正极活性物质。
[0076]根据本发明，由于正极活性物质层含有上述的锂电池用正极活性物质，能够制成 可抑制经时电阻的增加的锂电池。
[0077]以下，对本发明的锂电池按各构成进行说明。
[0078] 1.正极活性物质层
[0079]本发明中的正极活性物质层是至少含有锂电池用正极活性物质的层，根据需要也 可以进一步含有电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。另外，在本发明中，正极 活性物质层和后述的固体电解质层中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。这是因为 能够抑制与正极活性物质接触的正极活性物质层和固体电解质层的分解，能够抑制充放电 循环后的经时电阻的增加。
[0080]本发明中的锂电池用正极活性物质为上述"Α.锂电池用正极活性物质"中记载的 那样。另外，正极活性物质层优选含有电解质材料。这是因为能够使正极活性物质层中的Li 离子传导性提高。予以说明，关于正极活性物质层所含有的电解质材料，与后述的"3.固体 电解质层"中记载的固体电解质材料相同。
[0081]本发明中的正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能 够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等 碳材料和金属材料。另外，正极活性物质层也可以进一步含有粘合材料。作为粘合材料，例 如可举出PTFE、PVDF等含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度根据目标锂电池的构 成而不同，但例如优选在〇. Iwn~ΙΟΟΟμηι的范围内。
[0082] 2.负极活性物质层
[0083] 本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以进一 步含有电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。
[0084] 作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质， 例如可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球 (MCMB)、高