非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池、以及非水电解液二次电池用负极的制 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及W裡离子二次电池为代表的非水电解液二次电池用负极、其制造方法 W及具有该非水电解液二次电池用负极的非水电解液二次电池的技术。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池具有W下特征:能量密度高，另外由于使用了非水系电解质而能 够获得高电压，此外，与儀儒电池等二次电池相比，记忆效应小。因此，关于裡离子二次电 池，正在进行着向着笔记本电脑或手机等的电源，进而电动自行车、电动汽车等下一代电气 产业制品的应用的研究/开发。
[0003] 裡离子二次电池的反应通过吸藏W及放出正负极中的裡而进行。现在，作为负极 活性物质，使用了石墨等的碳系材料，但石墨的理论容量为372mAh/g，较小，并且期待高容 量化。
[0004] 运里，作为可通过与裡的合金化反应而吸藏并放出更多的裡的活性物质，Si(约 4200mAh/g)、Sn(约990mAh/g)等受到关注。然而，运样的活性物质在充电时与裡合金化，由 此，体积大幅膨胀至4倍左右，另外，在放电时将会收缩。若因使用而随时间经过经历运样的 充放电循环，则活性物质由于较大体积变化的重复而缓慢微粉化，存在从电极脱落从而特 性可能降低的问题。
[0005] 作为前述问题的对策，提出了：利用碳层被覆Si颗粒表面的复合活性物质颗粒(专 利文献1)，或者在石墨颗粒上被覆了有机材料或合金系活性物质层的复合活性物质颗粒 (专利文献2、3)。另外，还公开了在合金系活性物质层上形成了金属薄膜层的结构（专利文 献4)。另外，公开了在WSi作为活性物质的层之间设置W导电剂作为主剂的层的结构(专利 文献5)。
[0006] 然而，在专利文献1~3记载的对策中，仅通过被覆层还不能充分抑制由合金系活 性物质颗粒单体的大体积变化而引起的微粉化。另外，在专利文献4记载的对策中，由于表 面的金属薄膜层较薄且硬，因此不能缓冲下层的合金系活性物质层的体积变化。另外，在专 利文献5记载的对策中，由于Si在层表面露出，因此，不能防止活性物质从表面脱落，此外， 由于W中间层的导电剂为主体的层的体积变化没有或者很小，因此，对于缓和Si的体积变 化时所产生的应力而言不充分。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:特开2001-28384号公报
[0010] 专利文献2:专利第3769647号公报 [0011 ] 专利文献3:专利第3103356号公报
[0012] 专利文献4:特开2007-019032号公报
[0013] 专利文献5:特开2006-196247号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 考虑前述的【背景技术】中的问题点，本发明的目的在于提供一种高性能且高寿命的 非水电解液二次电池用电极。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 为了解决课题，本发明的方案的非水电解液二次电池用负极具有形成于集电体上 的第1活性物质层、和被覆所述第1活性物质层的第2活性物质层，其特征在于，所述第1活性 物质层为含有导电助剂、粘结剂树脂和能够与裡可逆地合金化的第1活性物质的层，所述第 2活性物质层为含有导电助剂、粘结剂树脂和不与裡合金化而能够可逆地吸藏和放出裡的 第2活性物质的层。
[0018] 本发明的方案的非水电解液二次电池用负极的制造方法为运样一种非水电解液 二次电池用负极的制造方法，其中，在集电体上形成含有导电助剂、粘结剂树脂和能够与裡 可逆地合金化的第1活性物质的第1活性物质层，W及含有导电助剂、粘结剂树脂和不与裡 合金化而能够可逆地吸藏和放出裡的第2活性物质的第2活性物质层;并且在相邻的所述第 1活性物质层和第2活性物质层之间的至少1个层间，形成有混合层，该混合层由构成相邻的 所述2层之中的一层的物质的至少一部分和构成另一层的物质的至少一部分混合而成，其 特征在于，
[0019] 具有在所述集电体上依次涂布形成所述各活性物质层的浆料并干燥的工序，在该 工序中，相邻的活性物质层之一的粘结剂树脂溶解于形成相邻的另一活性物质层的浆料的 溶剂中，从而在相邻的活性物质层之间形成混合层。
[0020] 本发明的方案的另一个非水电解液二次电池用负极的制造方法为运样一种非水 电解液二次电池用负极的制造方法，其中，在集电体上形成含有导电助剂、粘结剂树脂和能 够与裡可逆地合金化的第1活性物质的第1活性物质层，W及含有导电助剂、粘结剂树脂和 不与裡合金化而能够可逆地吸藏和放出裡的第2活性物质的第2活性物质层;并且在相邻的 所述第1活性物质层和第2活性物质层之间的至少1个层间，形成有混合层，该混合层由构成 相邻的所述2层之中的一层的物质的至少一部分和构成另一层的物质的至少一部分混合而 成，其特征在于，
[0021] 具有在所述集电体上依次涂布形成所述各活性物质层的浆料并干燥之后，将层叠 了的活性物质层同时压制的工序，通过所述压制在相邻的活性物质层之间形成混合层。
[0022] 本发明的方案的另一非水电解液二次电池用负极的制造方法为在集电体上形成 有由多个层构成的活性物质层的非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于，
[0023] 将含有导电助剂、粘结剂树脂和能够与裡可逆地合金化的第1活性物质的第1活性 物质层，W及含有导电助剂、粘结剂树脂和能够可逆地吸藏和放出裡的第2活性物质的第2 活性物质层至少各1层交替地层叠，并且将所述第1活性物质层作为所述非水电解液二次电 池用负极的最表面的活性物质层时，具有
[0024] 在所述第1活性物质层中形成孔部分的工序;和向所述第1活性物质层的孔部分中 填充所述第2活性物质层，W在所述第1活性物质层和所述第2活性物质层的界面形成混合 层的工序。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明的方案，本负极成为W下结构:在集电体上形成含有导电助剂、粘结剂 树脂和能够与裡可逆地合金化的第1活性物质的第1活性物质层，进一步形成被覆第1活性 物质层、且含有导电助剂、粘结剂树脂和不与裡合金化而能够可逆地吸藏和放出裡的第2活 性物质的第2活性物质层。由此，即便能够与裡可逆地合金化的第1活性物质伴随着充放电 而发生大的体积变化，伴随着充放电而体积变化小的第2活性物质层也能良好地缓冲，并且 由于第1活性物质没有层外的表面露出，因此能够防止第1活性物质的脱落，能够提供高能 量且高寿命的非水电解液二次电池用负极。
[0027] 在此，通过选择使第1活性物质层的粘结剂树脂溶解在形成第2活性物质层的浆料 的溶剂中、或者同时压制形成了第1和第2活性物质层的负极的工序、或者向在第1活性物质 层中形成的孔部分中填充第2活性物质层的工序中的任一工序，而在第1和第2活性物质层 的界面设置两层的混合层的情况下，两层的界面的密合性提高，并且可提供容量更高且寿 命更长的非水电解液二次电池用负极。
[0028] 附图简要说明
[0029] [图1]为示意性地示出本发明的第1实施方案所述的非水电解液二次电池用负极 的主要部分截面的说明图。
[0030] [图2]为示意性地示出本发明的第1实施方案所述的非水电解液二次电池用负极 的主要部分截面的说明图。
[0031] [图3]为示意性地示出本发明的第2实施方案所述的非水电解液二次电池用负极 的主要部分截面的说明图。
[0032] [图4]为示意性地示出本发明的第2实施方案所述的非水电解液二次电池用负极 的主要部分截面的说明图。
[0033] [图5]为示意性地示出本发明的第3实施方案所述的非水电解液二次电池用负极 的主要部分截面的说明图。
[0034] [图6]为示意性地示出本发明的第3实施方案所述的非水电解液二次电池用负极 的主要部分截面的说明图。
【具体实施方式】
[0035] W下，参照附图，通过对本发明所述的实施方案进行详细描述，从而使本发明更加 清楚。
[0036] <第1实施方案的负极的构成〉
[0037] 首先，参照附图，对本发明所述的第1实施方案的负极的构成进行说明。
[0038] 图1和图2为示意性地示出第1实施方案的非水电解液二次电池用负极的主要部分 截面的说明图的例子。
[0039] 如图1所示，非水电解液二次电池用负极UW下，有时简称为负极1)的结构为在集 电体2上形成第1活性物质层3,进一步形成有被覆第1活性物质层3的第2活性物质层4。第1 活性物质层3为含有导电助剂、粘结剂树脂和能够与裡可逆地合金化的第1活性物质的层。 第2活性物质层4为含有导电助剂、粘结剂树脂和不与裡合金化而能够可逆地吸藏和放出裡 的第2活性物质的层。
[0040] 通过运样的结构，能够与裡可逆地合金化的第I活性物质即便伴随着充放电而发 生较大的体积变化，也会由于第1活性物质层3被第2活性物质层4所被覆，因此没有第1活性 物质向层外的露出，因此可防止第1活性物质的脱落。另外，第2活性物质层4含有导电助剂 和粘结剂树脂，并且随着充放电发生小的体积变化从而具有柔性，因此相对于第1活性物质 层3整体的体积变化的应力会良好地缓冲，第2活性物质层4不会发生破坏，从而能够防止第 1活性物质的脱落。其结果，即便重复充放电循环，第1活性物质也能有效地继续反应，从而 提高充放电循环特性。
[0041] 另外，如图2所示，在第1活性物质层3和第2活性物质层4之间，也可W形成第1活性 物质层的成分的一部分混入第2活性物质层而成的混合层5。由此，两层3、4的界面密合性提 高，促进第2活性物质层4的前述效果，进一步提高了充放电循环特性。
[0042] 例如，通过选择使第1活性物质层3的粘结剂树脂溶解在形成第2活性物质层4的浆 料的溶剂的工序，或者同时压制形成了第1和第2活性物质层3、4的负极1的工序，从而在第1 W及第2活性物质层3、4的界面形成两层的混合层5。
[0043] <第2实施方案的负极的构成〉
[0044] 接着，参照附图，对本发明所述的第2实施方案的负极进行说明。
[0045] 图3和图4为示意性地示出第2实施方案所述的非水电解液二次电池用负极的主要 部分截面的说明图。
[0046] 如图3所示，非水电解液二次电池用负极10( W下，有时简称为负极10)中，在集电 体20上依次层叠有第2活性物质层40、第1活性物质层30、第3活性物质层50,从而第1活性物 质层30被第2活性物质层40和第3活性物质层50从两侧夹持。也可W将第2活性物质层40和 第3活性物质层50重叠而将其外周制成袋状，在该袋状内插入第1活性物质层30并密封等， 由此，使第1活性物质层30被第2活性物质层40和第3活性物质层50夹持。第1活性物质层30 为含有导电助剂、粘结剂树脂和能够与裡可逆地合金化的第1活性物质的层，第2活性物质 层40为含有第2导电助剂、粘结剂树脂和不与裡合金化而能够可逆地吸藏和放出裡的第2活 性物质的层，第3活性物质层50为含有第3导电助剂、粘结剂树脂和不与裡合金化而能够可 逆地吸藏和放出裡的活性物质的层。
[0047] 第2和第3活性物质层40、50分别含有导电助剂W及粘结剂树脂、并且伴随着充