一种钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备以及方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池制造技术领域，特别涉及一种钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备以及方法。


背景技术：

2.众所周知，直接旋涂fapbi3并不能形成纯黑相的fapbi3，而是需要通过反溶剂、真空抽气、高温退火等方式辅助钙钛矿结晶，其原理都是通过快速去除溶剂，以控制钙钛矿薄膜的成核结晶及生长。不同的退火方式对钙钛矿薄膜的质量会造成不同的影响。过量的溶剂通过真空抽气处理去除可以防止溶剂在高温退火时快速蒸发而导致钙钛矿薄膜表面粗糙度更大，从而导致严重的空穴电子复合问题，导致电池性能下降。真空抽气法是最有利于大面积钙钛矿薄膜成膜的方法，避免了大面积高温退火可能导致的基片卷边、加热成膜不均匀等问题。
3.公开号为cn114420850a的中国专利披露了一种风刀真空闪蒸辅助狭缝涂布制备钙钛矿薄膜的方法，本方法会在基板涂布薄膜后先利用真空闪蒸除去残余溶剂，然后再进行退火。然而，在大面积产业化制备过程中，钙钛矿薄膜真空抽气处理后挥发的溶剂依旧部分残留在真空腔中甚至薄膜表面，溶剂氛围会影响钙钛矿成核结晶，对钙钛矿表面造成负面效应，在薄膜表面生成悬挂键，从而进一步导致器件复合严重，效率和稳定性降低。
4.因此有必要改进技术来解决以上问题。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备以及方法，能够避免去溶胶挥发的溶剂和水气影响到薄膜的结晶，得到了大范围内均一、平整、无缺陷、无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。
6.本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备，包括输送基板的传动装置以及沿所述传动装置输送方向依次设置的去溶胶室、前缓冲室、成核室、后缓冲室和晶体生长室，所述去溶胶室包括为室内抽真空的真空系统以及分别开关所述去溶胶室进出口的两个门阀，所述成核室内设有第一加热系统，所述第一加热系统包括依次连接的供气装置、气体加热装置和出风装置，所述出风装置具有若干用来向所述基板的成膜面喷气的出风端口，所述晶体生长室内设有第二加热系统。
7.具体的，所述前缓冲室、所述成核室和所述后缓冲室三个腔室紧邻排列构成一个整体的密封腔室，相邻腔室之间被隔板隔开且同时预留有连通口，所述连通口供基板传输经过。
8.具体的，所述门阀包括上下运动的门板以及位于所述门板下方的密封垫。
9.具体的，所述去溶胶室内还设有真空计，所述真空系统包括为所述去溶胶室抽真空的真空泵和为所述去溶胶室破真空的泄气阀。
10.具体的，所述去溶胶室内还设有真空计，所述真空系统包括为所述去溶胶室提供
较低真空度的一级真空泵、为所述去溶胶室提供较高真空度的二级真空泵和为所述去溶胶室破真空的泄气阀。
11.具体的，所述出风装置包括壳体，所述出风端口为平行设置于所述壳体下部的若干风刀以及阵列设置于所述壳体下表面的若干排气孔，所述风刀的出口垂直于所述传动装置的输送方向。
12.进一步的，包括面板控制单元，所述面板控制单元控制所述出风端口相对所述基板的高度以及所述出风端口的出风角度。
13.具体的，所述传动装置的入口具有上料区，所述传动装置的出口具有下料区。
14.一种钙钛矿薄膜退火结晶处理方法，应用钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备完成，步骤包括上料、去溶胶、成核、晶体生长以及下料。
15.具体的，出风端口的出风方向与基板的上表面夹角在20-90
°
，所述出风端口与所述基板的高度差为1-150mm，出风压力0.2-0.6mpa，气体加热装置加热气体温度至10-200℃。
16.本发明技术方案的有益效果是：1、本发明作为产线化设备，去溶剂腔室两侧各设置有门阀，使之在工作时压力独立，从而持续保持真空状态，如此保证了基板可以实现动态线性传输，这样实现了大面积钙钛矿薄膜结晶退火的量产处理，兼容各种大小规格基片，且产能极高。
17.2、成核室位于前缓冲室和后缓冲室之间，让薄膜在结晶初期的成核阶段处于水分含量极低的环境，避免了水分对薄膜结晶产生负面影响，提升了结晶的质量。
18.3、成核室用热风帮助加热成膜面，有利于更彻底地去除闪蒸过程后的残余溶剂，帮助钙钛矿薄膜更好地成核结晶。
19.4、成核室一直在输入热气，因此成核室的内部压力始终高于前缓冲室和后缓冲室的内部压力，那么热气会逆向穿过前缓冲室或正向穿过后缓冲室再逸散到大的密封腔室外。基板在通过去溶胶室后就算有少量的残余溶剂，在穿过前缓冲室和成核室以后其含量也会因逆向流动的热风而进一步降低。
20.5、在成核质量高的基础上，钙钛矿薄膜在晶体生长室在进行爆发式地成核及生长，从而制备结晶性好，大范围内均一、平整、无缺陷、无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。
附图说明
21.图1为钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备的结构示意图；图2为实施例1去溶胶室的结构示意图；图3为实施例1出风装置的立体透视图；图4为实施例2去溶胶室的结构示意图。
22.图中数字表示：1-传动装置；2-去溶胶室，21-真空计，22-真空系统，221a-真空泵，221b-一级真空泵，221c-二级真空泵，222-泄气阀，23-门阀，231-门板，232-密封垫；3-前缓冲室；4-成核室，41-第一加热系统，411-供气装置，412-气体加热装置，413-出风装置，
4131-壳体，4132-风刀，4133-排气孔；5-后缓冲室；6-晶体生长室，61-第二加热系统；7-上料区；8-下料区；9-面板控制单元。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
24.实施例1：
25.如图1所示，本发明的一种钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备，包括输送基板的传动装置1以及沿传动装置1输送方向依次设置的去溶胶室2、前缓冲室3、成核室4、后缓冲室5和晶体生长室6，去溶胶室2包括室内抽真空的真空系统22以及开闭去溶胶室2进出口的两个门阀23，成核室4内设有第一加热系统41，第一加热系统41包括依次连接的供气装置411、气体加热装置412和出风装置413，出风装置413具有若干用来向基板的成膜面喷气的出风端口，晶体生长室6内设有第二加热系统61。传动装置1采用线性传输的方法让基板依次经过去溶胶室2、前缓冲室3、成核室4、后缓冲室5和晶体生长室6，使基板上的薄膜退火结晶操作实现产线化，能够兼容各种大小规格的基板。去溶胶室2在基板进入后关闭两个门阀23以形成密闭环境，真空系统22使这个密闭环境的气压很快下降到极低的范围，这样基板表面的绝大多数残余溶剂就会因闪蒸而被真空系统22吸走。成核室4采用的是气体换热方式，出风端口可以是喷淋头、喷嘴或风刀，换热气体可以采用氮气、氢气、干燥空气、氧气、甲氨、氨气等不会与钙钛矿薄膜产生副反应的气体作为换热媒介。在热风喷到成膜面时，残余溶剂也会立刻蒸发并被气流带走，有利于更彻底地去除闪蒸过程后的残余溶剂，帮助钙钛矿薄膜更好地成核结晶。晶体生长阶段对环境的低水含量要求降低，基板到达晶体生长室6时，第二加热系统61会提供热量，促进钙钛矿均匀而爆发式地成核及生长，从而制备结晶性好，大范围内均一、平整、无缺陷、无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。
26.如图1所示，前缓冲室3、成核室4和后缓冲室5三个腔室紧邻排列构成一个大的密封腔室，相邻腔室之间被隔板隔开且同时预留有连通口，所述连通口供基板传输经过。隔板使得相邻腔室的空间相对而言具有一定的独立性，所述连通口的设置使得位于中间的成核室4内的热空气在基板输送方向上能够向两边导出，分别进入到前缓冲室3和后缓冲室5内。由于成核室4位于前缓冲室3和后缓冲室5之间，与去溶胶室2和晶体生长室6都间隔一段距离，所以无论是所述密封腔室的进口方向还是出口方向溶剂水分都难以进入到中间区域的成核室4，让薄膜在结晶初期的成核阶段处于水分含量极低的环境，避免了水分对薄膜结晶产生负面影响，提升了结晶的质量。本实施例中，成核室4一直在输入热气，因此成核室4的内部压力始终高于前缓冲室3和后缓冲室5的内部压力，那么热气会逆向穿过前缓冲室3或正向穿过后缓冲室5再逸散到大的密封腔室外。基板在通过去溶胶室2后就算有少量的残余溶剂，在穿过前缓冲室3和成核室4以后其含量也会因逆向流动的热风而进一步降低。优选的，前缓冲室3和后缓冲室5的顶面比基板的上表面高2cm以内，前缓冲室3的出风口开设在进料侧或进料侧的下部，后缓冲室5的出风口开设在出料侧或出料侧的下部。这样可以让热
风与成膜面充分接触并贴着成膜面流动，更好地起到带走残余溶剂的效果。
27.如图1所示，传动装置1的入口具有上料区7，传动装置1的出口具有下料区8。上料区7可以存放等待薄膜退火结晶的基板，可以通过人工或机械方式完成上料；下料区8可以存放完成薄膜退火结晶的基板，可以通过人工或机械方式完成下料。
28.如图2所述，门阀23包括上下运动的门板231以及位于门板231下方的密封垫232。当基板进出去溶胶室2时，前后门阀23打开。门板231下降紧贴密封垫232，密封垫232能保证不漏气，避免压力降得不够低而影响闪蒸效果。
29.如图2所述，去溶胶室2内还设有真空计21，真空系统22包括为去溶胶室2抽真空的真空泵221a和为去溶胶室2破真空的泄气阀222。门阀23每60s开关一次。在门阀23关闭的情况下，真空系统22在20s内将去溶胶室2的气压抽至50-100pa，真空计21测试达到终点后等待一段时间，随后打开泄气阀222破真空，然后打开门阀23，前一批基板往前缓冲室3送出，后一批基板进入。
30.如图3所示，出风装置413包括壳体4131，出风端口为平行设置于壳体4131下部的若干风刀4132以及阵列设置于壳体4131下表面的若干排气孔4133，风刀4132的出口垂直于传动装置1的输送方向。第一加热系统41采用的是热空气加热的方式帮助基板升温，其中空气由供气装置411提供，并在气体加热装置412中升高到所需温度，最后由出风装置413上的出风端口将热空气分配均匀继而向基板喷出。风刀4132的出风口比较接近基板，可以提供比较集中的风力。排气孔4133能够防止气体困在风刀4132之间的区域，对气流起到循环更新的作用。
31.如图1所示，钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备，包括面板控制单元9，面板控制单元9控制出风端口相对基板的高度以及出风端口的出风角度。面板控制单元9为控制传动装置1输送速度、门阀23开关、真空系统22抽放气、第一加热系统41升温、成核室4的测温、第二加热系统42升温和晶体生长室6的测温的常规控制部件。而在本技术方案中，出风端口的高度与出风方向都是可以调节的，出风端口的调节模块集成在面板控制单元9，这样可以在生产不同的基板时选择合适的工况以提升薄膜质量。一般出风端口的出风方向与基板的上表面夹角在20-90
°
，出风端口与基板的高度差为1-150mm，出风压力0.2-0.6mpa，气体加热装置加热气体温度至10-200℃。如果残留溶剂的蒸发量多，蒸发难度比较大，那么加热温度需要比较高，出风端口的出风方向与基板的上表面夹角越小，气体在平行于基板方向上的流动速度越快，越有利于将残余溶剂带走，此时出风端口与基板的高度差可以比较小，出口压力也比较小来防止基板的位置被吹动；如果残留溶剂的蒸发量少，蒸发难度比较小，那么加热温度需要比较低，出风端口的出风方向与基板的上表面接近垂直，此时出风端口与基板的高度差可以比较大，出口压力也比较大，使热风可以适当的速度喷到成膜面上，使薄膜温度更适合结晶的产生。
32.本实施例还提供了一种钙钛矿薄膜退火结晶处理方法，应用上述钙钛矿薄膜产线化退火结晶设备完成，其步骤包括上料、去溶胶、成核、晶体生长以及下料。其处理流程是：传动装置1先将薄膜未干的基板从上料区7送入去溶胶室2，基板就位后两侧门板231下落关闭并与密封垫232产生密封效果；泄气阀222关闭，随后真空泵221a启动，在真空计21的监控下，去溶胶室2压力降低至所需真空度，保持设定时间；真空泵221a停止，泄气阀222打开，待去溶胶室2内气压回到正常值，门板231打开，前一批基板送至前缓冲室3，后一批基板送入
去溶胶室2；传动装置1继续将基板往前输送，在前缓冲室3内将悬浮在基板表面、腔室内的残余溶剂进行进一步的挥发，然后再进入成核室4；传热气体在供气装置411的推动下经过气体加热装置412加热到所需温度，然后从出风装置413的出风端口向基板喷出，使薄膜上的残余溶剂被进一步蒸发吹走，同时开始初步结晶成核；传动装置1继续带着基板穿过后缓冲室5，进入晶体生长室6，第二加热系统61使基板保持结晶温度，使晶体快速增长，形成稳定的薄膜；最后完成退火结晶的钙钛矿基板从下料区8送出。
33.第二加热系统61的加热温度为50-250℃，加热方式可以采用红外加热、电阻加热、微波加热、电磁加热中的一种。目的在于保持基板的温度，使晶体在基板上快速生长。红外加热是利用红外光线照射成膜面，使表面温度升高，完成结晶固化。电阻加热是利用靠近成膜面的电阻通电后将附近的空气加热，继而让热量传导到成膜面，完成结晶固化；微波加热是在晶体生长室6内产生微波，非金属的薄膜材料吸收微波而产生热量，完成结晶固化；电磁加热是利用电磁感应原理使金属物质发热而传递给薄膜，完成结晶固化。所以第二加热系统61的位置不局限于在传动装置1的下方。
34.实施例2：
35.如图4所示，本实施例与实施例1结构基本相同，其区别在于：去溶胶室2内还设有真空计21，真空系统22包括为去溶胶室2提供较低真空度的一级真空泵221b、为去溶胶室2提供较高真空度的二级真空泵221c和为去溶胶室2破真空的泄气阀222。真空计21能够实时监控去溶胶室2的气压。门阀23关闭后，一级真空泵221先将去溶胶室2内的压力抽至100pa以下，然后再启动二级真空泵222，将压力抽至1pa，整个过程用时10s以内。采用两级真空泵比只用一个真空泵闪蒸能力更强，与传统设备相比，能够更快速的去除溶剂，有利于钙钛矿薄膜的结晶，产品质量更高。
36.以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。