一种双功能无铅钙钛矿光电器件及其制备方法

本发明属于半导体器件领域，涉及一种双功能无铅钙钛矿光电器件及其制备方法。

背景技术：

1、卤化铅钙钛矿因其优异的光电性能而得到广泛的研究。然而，铅离子对人体的毒性和在空气环境下的不稳定性使得卤化铅钙钛矿并不是理想的商业化材料。为解决这一问题，人们将目光投向无铅钙钛矿材料，但目前无铅钙钛矿光电器件的性能普遍较差。理论上，pb2+可以被其他低毒性或无毒性的金属离子替代，如sn2+或ge2+、三价bi3+或sb3+、四价sn4+或ge4+。通常情况下，sn2+或ge2+离子与铅基钙钛矿具有相似的性质，因此在铅离子的替代研究中具有很大的前景，但sn2+或ge2+离子极易被氧化成sn4+和ge4+，这阻碍了它们的进一步发展。

2、迄今为止，已报道的溶液处理的无铅钙钛矿太阳能电池与含铅钙钛矿太阳能电池相比表现出较差的效率。效率低下主要是由于薄膜质量差，缺陷增加，导致严重的载流子重组。近年来，铋基钙钛矿由于其优异的光电性能、低毒性和空气稳定性，已被证明是太阳能电池、光电探测器的理想光吸收材料。然而，已报道的基于csbi3i10的光电探测器通常表现出在毫秒量级的响应时间和在μw/cm2量级的光学检测极限，限制了它们的进一步发展(ref：tong,xiao-wei,et al."high-performance red-light photodetector based onlead-free bismuth halide perovskite film."acs applied materials&interfaces9.22(2017):18977-18985.)。

3、因此，如何提高无铅钙钛矿光电器件的光电转换能力已成为亟待解决的重要问题。同时，传统的钙钛矿光电器件通常具有单一功能，无法在同一个工作单元上实现多功能集成。

技术实现思路

1、针对传统含铅钙钛矿光电器件的高毒性、功能单一、集成度低的缺点，以及无铅钙钛矿性能较差的技术问题，本发明提出一种双功能无铅钙钛矿光电器件及其制备方法。该器件具备在同一工作单元上实现高响应度和高响应速度随施加偏压切换的特点。具体地，通过施加偏压的切换、调谐，使器件可在原有基础上获得不同的功能或应用，比如实现反向偏压下的高响应速度和正向偏压下的高响应度，而高响应速度和高响应度则可分别适用于光通信和弱光探测的应用场景。本发明提供的技术方案克服了传统含铅钙钛矿光电器件的高毒性、功能单一、集成度低以及无铅钙钛矿性能较差的缺点，实现了光电器件的多功能集成。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种双功能无铅钙钛矿光电器件，从下至上依次为：ito玻璃基板、pedot:pss层、csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm((6,6)-苯基-c61-丁酸甲酯)异质结层、金属电极层；所述ito玻璃基板为经过预处理的ito玻璃基板，所述pedot:pss层通过旋涂和退火沉积在ito玻璃基板上，csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层通过旋涂和退火沉积在pedot:pss层表面，金属电极层通过真空蒸镀法沉积在csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层表面。

4、所述双功能无铅钙钛矿光电器件具备在同一工作单元上实现高响应度和高响应速度随施加偏压切换的特点，所述偏压为正向偏压2v和反向偏压-2v。

5、进一步，所述pedot:pss层的厚度为30～50nm；csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层的厚度为400～500nm；金属电极层中金属为au或ag，且金属电极层的厚度为80～100nm。

6、进一步，所述csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层的制备方法为：在pedot:pss层上旋涂csbi3i10钙钛矿活性材料溶液并在旋涂过程中滴加反溶剂，退火后继续旋涂pcbm氯苯溶液，退火，得到csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层。

7、进一步，所述的双功能无铅钙钛矿光电器件的制备方法，步骤如下：

8、(1)对ito玻璃基板进行预处理：分别用去离子水、丙酮和异丙醇对ito玻璃基板进行超声波清洗，用氮气吹干后进行紫外臭氧处理，得到预处理的ito玻璃基板；

9、(2)制备pedot:pss层：将pedot:pss溶液旋涂在步骤(1)所得的预处理的ito玻璃基板上，退火，得到沉积有pedot:pss层的ito玻璃基板；

10、(3)制备csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层：在氮气氛围下向步骤(2)沉积有pedot:pss层的ito玻璃基板表面旋涂csbi3i10钙钛矿活性材料溶液，并在旋涂过程中滴加反溶剂，退火i；然后继续在csbi3i10钙钛矿活性材料表面旋涂pcbm氯苯溶液，退火ii，得到沉积有csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层、pedot:pss层的ito玻璃基板；

11、(4)制备金属电极层：在真空蒸发室中将金属蒸镀在步骤(3)所得的沉积有csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层、pedot:pss层的ito玻璃基板的表面，得到双功能无铅钙钛矿光电器件。

12、进一步，所述步骤(1)中紫外臭氧处理的时间为10～20min。

13、进一步，所述步骤(2)中pedot:pss溶液，旋涂速率为3000～5000rpm，旋涂时间为30～50s，退火温度为150℃，退火时间为10～20min；所述pedot:pss层的厚度为30～50nm。

14、进一步，所述步骤(3)中csbi3i10钙钛矿活性材料溶液的制备方法为：将碘化铯和碘化铋溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，制备得到csbi3i10钙钛矿活性材料溶液，其中碘化铯与碘化铋的摩尔比为1:3，碘化铯的浓度为0.5mol/l，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为(8.5～9.5):(0.5～1)。

15、进一步，所述步骤(3)中旋涂csbi3i10钙钛矿活性材料溶液的旋涂速率为5000～7000rpm，旋涂时间为30s；反溶剂为氯苯、甲苯或乙醚中的任意一种，退火i的温度为125℃，退火i的时间为20～30min。反溶剂用量和衬底大小以及滴加上去的前驱体量或者浓度有关系。

16、进一步，反溶剂的滴加开始时间为旋涂开始7s。

17、进一步，所述步骤(3)中pcbm氯苯溶液的浓度为20mg/ml，旋涂pcbm氯苯溶液的速率为2000～4000rpm，旋涂时间为30s，退火ii的温度为80℃，退火ii的时间为10～15min；csbi3i10钙钛矿活性材料/pcbm异质结层的厚度为400～500nm。

18、进一步，所述步骤(4)中金属为au或ag，金属电极层的厚度为80～100nm。

19、本发明具有以下有益效果：

20、1、与传统的层状结构不同，如图3所示，由于钙钛矿晶粒细碎，csbi3i10和pcbm更容易形成体异质结。钙钛矿晶粒与pcbm结合形成致密光滑的活性层，保证了活性层与金属电极的良好接触和载流子的提取，有利于制备高性能的钙钛矿光电器件。该光电器件可以有两种工作机制。在-2v偏压下，光照射在csbi3i10层中产生光生载流子，容易解离成自由电子和空穴，电子通过pcbm输运到au阴极，同时，空穴通过pedot:pss输运到ito阳极。在2v偏压下，根据陷阱诱导的电荷注入效应，pcbm中的空穴被俘获，同时pedot:pss对电子的阻挡能力并不高，电子可以被ito收集并从au中注入。最后，由于电子在与空穴复合之前多次在回路中循环，使得光电流获得了增益。

21、2、本发明制备的双功能无铅钙钛矿光电器件在反向偏压下具有超过大部分无铅钙钛矿光电器件的快速响应速度(-2v偏压下，响应时间最低可达8.67μs)，可应用在光通信领域，在正向偏压下具有和钙钛矿晶体管结构光电器件相媲美的高响应度(2v偏压下，响应度最高可达224.4a/w)，可应用在弱光探测领域。

22、3、本发明制备的双功能无铅钙钛矿光电器件中pcbm渗透进csbi3i10钙钛矿薄膜中形成异质结，达到俘获电荷的作用，从而实现正向偏压下的光电流增益，在2v偏压，532nm波长入射光照射下，响应度最高可达224.4a/w。在2v偏压下的最大外量子效率约为5.25×104％，高于-2v偏压下最大为360％。即使在高光功率密度下(30mw/cm2)，2v偏压的eqe仍然接近100％。在-2v偏压下，比探测率可以达到2.72×1012jones，而在2v偏压下，比探测率可以达到3.36×1013jones，这表明它具有很强的检测弱光的能力。

23、4、本发明制备的双功能无铅钙钛矿光电器件结构简单，制备工艺简单，成本较低，有很好的商业化生产潜力。

24、5、本发明制备的双功能无铅钙钛矿光电器件基于铋基卤化物钙钛矿材料，毒性较低，对环境较为友好。