透明导电膜叠层体及其加工方法与流程

透明导电膜叠层体及其加工方法
1.本技术发明是申请号为201980030487.9、发明名称为“透明导电膜叠层体及其加工方法”、申请日为2019年12月24日的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及透明导电膜叠层体及其加工方法，特别是涉及对于在加热工序中发生的卷曲的抑制而言有用的透明导电膜叠层体及其加工方法。


背景技术：

3.以往，作为构成静电容量型的触摸面板的透明导电膜的基材膜，广泛使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。然而，pet膜由于随着通过双轴拉伸被制膜而具有高双折射性，因此在入射的直线偏振光通过时产生相位差。因此，难以在偏振光片下使用。因此，作为低相位差用基材膜，使用了：使用了环烯烃系树脂的透明导电膜。
4.此外，近年来，在智能手机、汽车导航系统、自动贩卖机等中也采用了触摸面板。特别是，由于能够弯折的智能手机受到关注，因此对触摸面板也要求能够弯折。因此，期望使用了非常薄的基材膜的透明导电膜。
5.一般而言，在基材膜上形成导电层、保护层(外涂层)而制作透明导电膜的情况下，为了防止输送时的基材的损伤，需要在背面贴合保护膜，制成叠层体。
6.在专利文献1中公开了透明导电性膜的基板膜和表面保护膜(脱模膜)都为pet膜的叠层体。虽然调整具有无定形透明导电性薄膜(ito膜)的透明导电性膜和保护膜(脱模膜)的热收缩率而实现卷曲的减少，但关于基板膜使用环烯烃系树脂，没有记载和暗示。
7.在专利文献2中公开了一种透明导电性膜叠层体，其包含：在保护膜的至少一面侧具有粘着剂层的载体膜；以及经由上述粘着剂层而可剥离地叠层的、具有透明树脂膜和透明导电膜的透明导电性膜，上述透明树脂膜由非晶性环烯烃系树脂形成，上述保护膜由与上述透明树脂膜不同的、具有130℃以上的玻璃化转变温度的非晶性树脂形成。虽然调整透明树脂膜和保护膜的玻璃化转变温度和厚度而实现加热时的卷曲的减少，但关于使用薄膜的透明树脂膜和pet的保护膜，没有记载和暗示。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2008-251529号公报
11.专利文献2：日本特开2016-107503号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.在使用了环烯烃系树脂膜作为透明导电膜的基材膜，使用了pet膜作为保护膜的情况下，由于两者的热收缩率、线膨胀系数等不同，因此在加热工序中、加热/放冷后透明导电膜叠层体易于发生卷曲(翘曲)。其结果，在将透明导电膜叠层体进行加工输送时，翘起的
透明导电膜叠层体与干燥炉的上部或下部接触等不良状况发生，难以稳定并且连续地进行生产。
14.此外，对于使用透明导电膜叠层体制作触摸面板的工序，具有通过银膏等将配线部分通过丝网印刷等进行印刷，为了将被印刷的银膏进行干燥和/或热固化而进行加热的工序。如果在该加热中透明导电膜叠层体发生卷曲(翘曲)，则产生银膏不能均匀地干燥和/或热固化这样的课题、图案精度变得不稳定这样的课题，触摸面板制造的成品率恶化。
15.此外，如果在加热后也具有卷曲(翘曲)，则发生向覆盖玻璃、其它电极膜的贴合的位置偏移，触摸面板的制造变得困难。
16.此外，在使用25μm以下的环烯烃系树脂膜作为透明导电膜的基材膜，使用环烯烃系树脂膜作为保护膜的情况下，如果不是某程度的厚保护膜则具有贴合等操作难，成为非常高额的透明导电性膜叠层体这样的课题。
17.在上述专利文献1、专利文献2中，都作为课题提示的是在加热而放冷后残留的卷曲，关于在加热中产生的卷曲的抑制没有提及。
18.本发明的目的是提供在透明导电膜的基材使用了薄膜的环烯烃系树脂的情况下，抑制加热工序中和加热工序后的透明导电膜叠层体的卷曲，能够确保之后的工序成品率的透明导电膜叠层体及其加工方法。
19.用于解决课题的手段
20.本发明包含以下实施方式。
21.[1]一种透明导电膜叠层体，其特征在于，包含载体膜、和叠层于上述载体膜的透明导电膜，上述载体膜具有保护膜，和位于上述保护膜的一个主面的粘着剂层，上述透明导电膜在透明树脂膜的一个或两个主面依次叠层包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层、和外涂层而构成，上述透明树脂膜由非晶性环烯烃系树脂制成，上述透明树脂膜的厚度t1为5～25μm，上述透明导电膜叠层体中，以上述外涂层成为最外层的方式，上述透明导电膜可剥离地叠层于上述载体膜的粘着剂层，上述保护膜由分子骨架具有芳香环的聚酯制成，上述保护膜的厚度t2为上述透明树脂膜的厚度t1的5倍以上且为150μm以下。
[0022]
[2]根据权利要求1所述的透明导电膜叠层体，上述包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层、和外涂层依次叠层在上述透明树脂膜的一个主面。
[0023]
[3]根据权利要求1所述的透明导电膜叠层体，上述包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层、和外涂层依次分别叠层在上述透明树脂膜的两个主面。
[0024]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的透明导电性膜叠层体，上述保护膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂制成。
[0025]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的透明导电性膜叠层体，上述透明导电层所包含的金属纳米线为银纳米线。
[0026]
[6]一种透明导电膜叠层体的加工方法，其包含下述工序：将[1]～[5]中任一项所述的透明导电膜叠层体进行加热加工的工序；以及将上述透明导电膜叠层体的透明导电膜与载体膜进行剥离的工序。
[0027]
[7]根据[6]所述的透明导电膜叠层体的加工方法，上述进行加热加工的工序为将在外涂层上由导电膏形成的导电膏图案进行干燥和/或热固化而形成导电图案的工序。
[0028]
发明的效果
[0029]
根据本发明，可以提供在透明导电膜的基材使用了薄膜的环烯烃系树脂的情况下，在加热工序中和加热工序后也抑制透明导电膜叠层体的卷曲，能够确保之后的工序成品率的透明导电膜叠层体及其加工方法。
附图说明
[0030]
图1为本发明的第一实施方式涉及的透明导电膜叠层体的示意性截面图。
[0031]
图2为本发明的第二实施方式涉及的透明导电膜叠层体的示意性截面图。
[0032]
图3为第一实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的工序图。
[0033]
图4为第一实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的变形例的工序图。
[0034]
图5为第二实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的工序图。
[0035]
图6为第二实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的变形例的工序图。
[0036]
图7为实施例涉及的卷曲值的测定方法的说明图。
具体实施方式
[0037]
以下，按照附图对本发明的具体实施方式(以下，称为实施方式)进行说明。
[0038]
本发明的透明导电膜叠层体为包含载体膜10、和叠层于上述载体膜10的透明导电膜20或30的透明导电膜叠层体。上述载体膜10具有保护膜1、和位于上述保护膜1的一个主面的粘着剂层2。上述透明导电膜20在透明树脂膜3的一个主面依次叠层包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5而构成，上述透明导电膜30在透明树脂膜3的两个主面依次叠层包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5而构成。上述透明树脂膜3由非晶性环烯烃系树脂制成，上述透明树脂膜的厚度t1为5～25μm。上述透明导电膜叠层体中，以上述外涂层(在如透明导电膜30那样具有2个外涂层的两面构成的情况下为一个外涂层)5成为最外层的方式，上述透明导电膜20或30可剥离地叠层于上述载体膜10的粘着剂层2。上述保护膜1由分子骨架具有芳香环的聚酯形成，上述保护膜1的厚度t2为上述透明树脂膜3的厚度t1的5倍以上且为150μm以下。在图1、2中显示实施方式涉及的透明导电膜叠层体的示意性截面图。
[0039]
在第一实施方式中，如图1所示那样，包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5依次叠层在透明树脂膜3的一个主面。即，透明导电膜叠层体是包含透明导电膜20、和叠层于透明导电膜20的载体膜10的透明导电膜叠层体，载体膜10具有保护膜1、和位于上述保护膜1的一个主面的粘着剂层2，透明导电膜20在透明树脂膜3的一个主面依次叠层包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5而构成，载体膜10经由粘着剂层2而可剥离地叠层于透明树脂膜3的与透明导电层4为相反侧的主面。
[0040]
在第二实施方式中，如图2所示那样，包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5依次分别叠层在透明树脂膜3的两个主面。即，透明导电膜叠层体是包含透明导电膜30、和叠层于透明导电膜30的载体膜10的透明导电膜叠层体，载体膜10具有保护膜1、和位于上述保护膜1的一个主面的粘着剂层2，透明导电膜30在透明树脂膜3的两个主面分别依次叠层有包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5，载体膜10经由粘着剂层2而可剥离地叠层于透明导电膜30的一个外涂层5的表面。
[0041]
《透明树脂膜3》
[0042]
透明树脂膜3由非晶性环烯烃系树脂制成，具有高透明性和低吸水性的特性。通过采用非晶性环烯烃系树脂膜作为透明树脂膜3，从而可获得具备具有良好的光学特性的透明导电膜的透明导电膜叠层体。
[0043]
非晶性环烯烃系树脂为含有50摩尔％以上的降冰片烯等环烯烃的(共)聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(zeonor(注册商标，日本
ゼオン
社制)、zeonex(注册商标，日本
ゼオン
社制)、arton(注册商标，jsr社制)等)、降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(apel(注册商标，三井化学社制)、topas(注册商标，
ポリプラスチックス
社制))。
[0044]
具体而言，可举出zeonor zf-14、zf-16、arton rx4500、rh4900、r5000。在本说明书中所谓“透明”，是指全光线透射率为70％以上。
[0045]
对于透明树脂膜3，可以对表面预先实施等离子体处理、电晕处理等处理，以使形成在透明树脂膜3上的透明导电层4等的密合性提高。此外，可以在形成透明导电层4前，根据需要通过溶剂洗涤、超声波洗涤等，将透明树脂膜3的表面进行除尘、洁净化。
[0046]
透明树脂膜3的厚度t1在5～25μm的范围内，优选在10～23μm的范围内，更优选在13～23μm的范围内。如果透明树脂膜3的厚度超过上述范围的上限值，则在弯折时易于产生裂缝等。另一方面，如果厚度小于上述范围的下限值，则平滑性和均匀厚度的膜制作困难。
[0047]
上述透明树脂膜3的非晶性环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，优选在130～170℃的范围内。由此，可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、方向，因此透明导电膜叠层体的加工输送变得容易。
[0048]
《透明导电层4》
[0049]
作为构成在透明树脂膜3上形成的透明导电层4的导电材料，可以适合使用金属纳米线。金属纳米线为直径为纳米级的尺寸的金属，且具有线状形状的导电性材料。另外，在本实施方式中，可以与金属纳米线一起(混合)、或代替金属纳米线而使用作为具有多孔或无孔的管状形状的导电性材料的金属纳米管。在本说明书中，虽然“线状”和“管状”都为线状，但前者是指中央不是中空的形状，后者是指中央为中空的形状。性状可以为柔软，也可以为刚直。将前者称为“狭义的金属纳米线”，将后者称为“狭义的金属纳米管”，以下，在本技术说明书中，“金属纳米线”以包括狭义的金属纳米线和狭义的金属纳米管的含义使用。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
[0050]
在本说明书中所谓“透明导电层”，是包含上述金属纳米线和后述粘合剂树脂的薄膜状的层，厚度不限定于一定是均匀的。厚度优选在20～200nm的范围。
[0051]
作为金属纳米线的制造方法，可以使用公知的制造方法。例如银纳米线可以通过使用多元醇(poly-ol)法，在聚-n-乙烯基吡咯烷酮存在下将硝酸银进行还原来合成(参照chem.mater.，2002，14,4736)。金纳米线也同样地，可以通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下将氯金酸水合物进行还原来合成(参照j.am.chem.soc.，2007，129，1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模的合成和精制的技术，在国际公开第2008/073143号小册子和国际公开第2008/046058号小册子中具有详细描述。具有多孔结构的金纳米管可以通过以银纳米线作为铸模，将氯金酸溶液进行还原来合成。这里，铸模所使用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，作为结果，形成具有多孔结构的金纳米管(参照j.am.chem.soc.，2004，126，3892-3901)。
[0052]
金属纳米线的直径的粗细的平均(平均直径)优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～50nm。此外，金属纳米线的长轴的长度的平均(平均长度)优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为2～70μm，特别优选为5～50μm。金属纳米线优选直径的粗细的平均和长轴的长度的平均满足上述范围，并且长宽比的平均大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。这里，在将金属纳米线的平均直径近似为b，将长轴的平均长度近似为a的情况下，长宽比为由a/b求出的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(sem)和光学显微镜来测定。具体而言，b(平均直径)可以使用场致发射型扫描电子显微镜jsm-7000f(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的直径，作为其算术平均值而求出。此外，在a(平均长度)的算出时，可以使用形状测定激光显微镜vk-x200(
キーエンス
株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的长度，作为其算术平均值而求出。
[0053]
作为这样的金属纳米线的材料，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和将这些金属组合而成的合金等。为了获得具有低表面电阻且高全光线透射率的涂膜，优选包含至少1种的金、银和铜中的任一者。由于这些金属导电性高，因此在获得一定的表面电阻时，可以减少在面中所占的金属的密度，因此可以实现高全光线透射率。在这些金属中，更优选包含金或银的至少1种。作为最佳的方案，可举出银的纳米线。
[0054]
透明导电层4除金属纳米线以外还包含粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要具有透明性就可以没有限制地应用，但使用利用了多元醇法的金属纳米线作为导电材料的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性的观点考虑，优选使用可溶于醇或水的粘合剂树脂。具体而言，可以使用聚-n-乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素这样的水溶性纤维素系树脂、丁醛树脂、聚-n-乙烯基乙酰胺(pnva(注册商标))。上述树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。聚-n-乙烯基乙酰胺为n-乙烯基乙酰胺(nva)的均聚物，但也可以使用n-乙烯基乙酰胺(nva)为70摩尔％以上的共聚物。作为可以与nva共聚的单体，可举出例如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈等。如果共聚成分的含量变多，则有所得的透明导电图案(透明导电层4)的表面电阻变高，银纳米线(金属纳米线)与基材膜的密合性降低的倾向，此外，有耐热性(热分解开始温度)也降低的倾向，因此来源于n-乙烯基乙酰胺的单体单元在聚合物中优选包含70摩尔％以上，更优选包含80摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上。包含n-乙烯基乙酰胺作为单体单元的聚合物(均聚物和共聚物)的基于绝对分子量的重均分子量优选为3万～400万，更优选为10万～300万，进一步优选为30万～150万。基于绝对分子量的重均分子量是通过以下方法测定的。
[0055]
《分子量测定》
[0056]
使粘合剂树脂溶解于下述洗脱液，静置20小时。该溶液中的粘合剂树脂的浓度为0.05质量％。
[0057]
将其利用0.45μm膜滤器进行过滤，将滤液利用gpc-mals实施测定，算出绝对分子量基准的重均分子量。
[0058]
gpc：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)system21
[0059]
柱：東
ソー
株式会社制tskgel(注册商标)g6000pw
[0060]
柱温度：40℃
[0061]
洗脱液：0.1mol/l nah2po4水溶液+0.1mol/l na2hpo4水溶液
[0062]
流速：0.64ml/min
[0063]
试样进样量：100μl
[0064]
mals检测器：
ワイアットテクノロジーコーポレーション
，dawn(注册商标)dsp
[0065]
激光波长：633nm
[0066]
多角度拟合法：berry法
[0067]
上述透明导电层4通过以包含上述金属纳米线、粘合剂树脂和溶剂的导电性墨液(金属纳米线墨液)作为涂布液而印刷在透明树脂膜3的一个或两个主面上，将溶剂干燥除去而形成。
[0068]
作为溶剂，只要是金属纳米线显示良好的分散性，并且粘合剂树脂溶解的溶剂，就没有特别限定，在使用通过多元醇法合成的金属纳米线作为导电材料的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性的观点考虑，优选为醇、水或醇与水的混合溶剂。如上所述粘合剂树脂也优选使用可溶于醇、水或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。在可以容易地控制粘合剂树脂的干燥速度方面考虑，更优选使用醇与水的混合溶剂。作为醇，包含至少1种c
nh2n+1
oh(n为1～3的整数)所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)[以下，简单表述为“碳原子数为1～3的饱和一元醇”]。优选在全部醇中包含40质量％以上的碳原子数为1～3的饱和一元醇。如果使用碳原子数为1～3的饱和一元醇则干燥变得容易，因此工序上合适。
[0069]
作为醇，也可以并用除c
nh2n+1
oh(n为1～3的整数)所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可以并用的除碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。可以通过将它们与上述c
nh2n+1
oh(n为1～3的整数)所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇并用来调整干燥速度。此外，混合溶剂中的全部醇的含有率为5～90质量％是适合的。如果混合溶剂中的醇的含有率小于5质量％、或超过90质量％，则有时在涂布时产生条纹图案(涂布不均)而变得不适当。
[0070]
上述导电性墨液可以通过将上述金属纳米线、粘合剂树脂和溶剂用自转公转搅拌机等进行搅拌并混合来制造。导电性墨液中含有的粘合剂树脂的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨液中含有的金属纳米线的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨液中含有的溶剂的含量优选为98.0～99.98质量％的范围。通过为上述组成可获得1～50mpa
·
s的粘度的导电性墨液，通过将其印刷在透明树脂膜3的主面上，将溶剂干燥除去而可获得膜厚20～200nm的透明导电层4。导电性墨液的更优选的粘度为1～20mpa
·
s，进一步优选的粘度为1～10mpa
·
s。粘度为在25℃下通过布鲁克菲尔德社制数字粘度计dv-e(转子：sc4-18)测定的值。
[0071]
透明导电膜20、30的制造方法(导电性墨液的印刷方法)可以应用棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法。其中棒涂印刷法的低粘度的墨液的涂布性良好，并且，薄膜的形成优异。此外，与喷墨法不同，棒涂印刷法即使是含有无机、金属粒子等的低粘度墨液也可以没有堵塞地印刷。
[0072]
《外涂层5》
[0073]
保护透明导电层4的外涂层5优选为固化性树脂组合物的固化膜。作为固化性树脂组合物，优选包含(a)含有羧基的聚氨酯、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂、和(d)溶剂。通过印刷、涂布等将固化性树脂组合物形成在上述透明导电层4上，使其固化而形成外涂层5。固化性树脂组合物的固化可以通过使热固性树脂组合物加热/干燥来进行。
[0074]
上述(a)含有羧基的聚氨酯的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～70,000，进一步优选为3,000～50,000。这里，分子量为通过凝胶渗透色谱(以下表述为gpc)测定的聚苯乙烯换算的值。如果分子量小于1,000，有时损害印刷后的涂膜的伸长率、挠性、以及强度，如果超过100,000则聚氨酯在溶剂中的溶解性变低，并且即使溶解也粘度过高，因此有时在使用方面限制变大。
[0075]
在本说明书中，只要没有特别指明，gpc的测定条件如下所述。
[0076]
装置名：日本分光株式会社制hplc单元hss-2000
[0077]
柱：shodex柱lf-804
[0078]
流动相：四氢呋喃
[0079]
流速：1.0ml/min
[0080]
检测器：日本分光株式会社制ri-2031plus
[0081]
温度：40.0℃
[0082]
试样量：进样环100μl
[0083]
试样浓度：调制为约0.1质量％
[0084]
(a)含有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-koh/g，进一步优选为15～130mg-koh/g。如果酸值为10mg-koh/g以上，则固化性、耐溶剂性都良好。如果为140mg-koh/g以下则作为聚氨酯的在溶剂中的溶解性良好，易于调整为所希望的粘度。此外，不易产生由固化物过硬引起的基材膜的翘曲等问题。
[0085]
此外，在本说明书中，树脂的酸值为通过以下方法测定的值。
[0086]
在100ml锥形烧瓶中利用精密天平精密称量试样约0.2g，在其中加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml进行溶解。进一步，在该容器中添加酚酞乙醇溶液1～3滴作为指示剂，充分地搅拌直到试样变得均匀为止。将其用0.1n氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，将指示剂的微红色持续30秒时设为中和的终点。将由该结果使用下述计算式而获得的值设为树脂的酸值。
[0087]
酸值(mg-koh/g)＝〔b
×f×
5.611〕/s
[0088]
b：0.1n氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
[0089]
f：0.1n氢氧化钾-乙醇溶液的因子
[0090]
s：试样的采取量(g)
[0091]
更具体而言，(a)含有羧基的聚氨酯为使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、和(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体而合成的聚氨酯。从耐光性的观点考虑，期望(a1)、(a2)、(a3)分别不包含芳香族化合物等具有共轭性的官能团。以下，对各单体更详细地说明。
[0092]
(a1)多异氰酸酯化合物
[0093]
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常使用每1分子的异氰酸酯基为2个的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等，可以将
它们的1种单独使用或组合使用2种以上。可以在(a)含有羧基的聚氨酯不发生凝胶化的范围，也少量使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0094]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2
’‑
二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
[0095]
作为脂环式多异氰酸酯，可举出例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(ipdi，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化mdi)、氢化(1,3-或1,4-)苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0096]
这里，通过使用除异氰酸酯基(-nco基)中的碳原子以外的碳原子的数为6～30的脂环式化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物，从而由实施方式涉及的聚氨基甲酸酯树脂形成的保护膜在高温高湿时的可靠性特别高，适合于电子设备部件的构件。
[0097]
从耐候性/耐光性的观点考虑，作为(a1)多异氰酸酯化合物，优选使用不具有芳香环的化合物。然而，芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯在(a1)多异氰酸酯化合物中，相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)，可以包含50mol％以下，优选为30mol％以下，进一步优选为10mol％以下。
[0098]
(a2)多元醇化合物
[0099]
(a2)多元醇化合物(然而，在(a2)多元醇化合物中，不包含后述(a3)具有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～10,000，更优选为500～5,000。该分子量为在上述条件下通过gpc测定的聚苯乙烯换算的值。
[0100]
(a2)多元醇化合物优选为两末端具有羟基的二醇。例如为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、两末端羟基化聚有机硅、和将来源于以植物系油脂作为原料的c18(碳原子数18)不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸进行加氢而将羧酸转变为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物。它们之中，如果考虑作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的平衡，则优选为聚碳酸酯多元醇。
[0101]
上述聚碳酸酯多元醇可以通过以碳原子数3～18的二醇作为原料，使其与碳酸酯或光气进行反应来获得，例如，由以下结构式(1)表示。
[0102][0103]
在式(1)中，r3为从对应的二醇(ho-r
3-oh)除去羟基而得的残基并且为碳原子数3～18的亚烷基，n3为正整数，优选为2～50。
[0104]
式(1)所示的聚碳酸酯多元醇，具体而言，可以通过使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料来制造。
[0105]
上述聚碳酸酯多元醇可以为在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚
聚碳酸酯多元醇)。共聚聚碳酸酯多元醇的使用从防止(a)含有羧基的聚氨酯的结晶化的观点考虑有利的情况多。此外，如果考虑在溶剂中的溶解性，则优选并用具有支链骨架、且支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
[0106]
上述聚醚多元醇是将碳原子数2～12的二醇进行脱水缩合，或将碳原子数2～12的环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物、或四氢呋喃化合物进行开环聚合而获得的，例如由以下结构式(2)表示。
[0107][0108]
在式(2)中，r4为从对应的二醇(ho-r
4-oh)除去羟基而得的残基并且为碳原子数2～12的亚烷基，n4为正整数，优选为4～50。上述碳原子数2～12的二醇既可以单独使用一种而制成均聚物，也可以通过将2种以上并用而制成共聚物。
[0109]
作为上述式(2)所示的聚醚多元醇，具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚丁二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基丁二醇、聚新戊二醇等聚亚烷基二醇。此外，在使聚醚多元醇的疏水性提高的目的下，也可以使用它们的共聚物，例如1,4-丁二醇与新戊二醇的共聚物等。
[0110]
上述聚酯多元醇为将二羧酸和二醇进行脱水缩合或进行二羧酸的低级醇的酯化物与二醇的酯交换反应而获得的，例如由以下结构式(3)表示。
[0111][0112]
在式(3)中，r5为从对应的二醇(ho-r
5-oh)除去羟基而得的残基并且为碳原子数2～10的亚烷基或有机基，r6为从对应的二羧酸(hoco-r
6-cooh)除去2个羧基而得的残基并且为碳原子数2～12的亚烷基或有机基，n5为正整数，优选为2～50。
[0113]
作为上述二醇(ho-r
5-oh)，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇等。
[0114]
此外，作为上述二羧酸(hoco-r
6-cooh)，具体而言，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、巴西基酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸。
[0115]
上述聚内酯多元醇为通过内酯的开环聚合物与二醇的缩合反应、或二醇与羟基链烷酸的缩合反应而获得的，例如由以下结构式(4)表示。
[0116][0117]
在式(4)中，r7为从对应的羟基链烷酸(ho-r
7-cooh)除去羟基和羧基而得的残基并且为碳原子数4～8的亚烷基，r8为从对应的二醇(ho-r
8-oh)除去羟基而得的残基并且为碳原子数2～10的亚烷基，n6为正整数，优选为2～50。
[0118]
作为上述羟基链烷酸(ho-r
7-cooh)，具体而言，可举出3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸等。作为内酯，可举出ε-己内酯。
[0119]
上述两末端羟基化聚有机硅例如由以下结构式(5)表示。
[0120][0121]
在式(5)中，r9独立地为碳原子数2～50的脂肪族烃二价残基，n7为正整数，优选为2～50。r9可以包含醚基，多个r
10
各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族烃基。
[0122]
此外，作为上述两末端羟基化聚有机硅的市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制“x-22-160as、kf6001、kf6002、kf-6003”等。
[0123]
此外，作为上述“将来源于以植物系油脂作为原料的c18不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸进行加氢而将羧酸转变为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物”，具体而言，可举出具有将二聚酸进行了氢化的骨架的二醇化合物，作为其市售品，可举出例如，
コグニス
社制“sovermol(注册商标)908”等。
[0124]
此外，在不损害本发明的效果的范围，作为(a2)多元醇化合物，也可以使用通常作为合成聚酯、聚碳酸酯时的二醇成分而使用的分子量300以下的二醇。作为这样的低分子量二醇，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、或双丙甘醇等。
[0125]
(a3)含有羧基的二羟基化合物
[0126]
作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，具有2个选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的任一者的分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸在可以控制交联点方面是优选的。具体而言，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、n,n-双羟基乙基甘氨酸、n,n-双羟基乙基丙氨酸等，其中，从在溶剂中的溶解度考虑，特别优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)含有羧基的二羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0127]
上述(a)含有羧基的聚氨酯能够仅由上述3个成分((a1)、(a2)和(a3))合成。另外，也可以进一步使(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物反应来合成。从耐光性的观点考虑，优选使用分子内不包含芳香环、碳-碳双键的化合物。
[0128]
(a4)单羟基化合物
[0129]
作为(a4)单羟基化合物，可举出乙醇酸、羟基新戊酸等具有羧酸的化合物。
[0130]
(a4)单羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0131]
此外，作为(a4)单羟基化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
[0132]
(a5)单异氰酸酯化合物
[0133]
作为(a5)单异氰酸酯化合物，可举出异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯等。
[0134]
上述(a)含有羧基的聚氨酯可以通过在存在或不存在二月桂酸二丁基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用适当的有机溶剂，使上述(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物反应来合成，但在无催化剂的条件下进行反应时最终不需要考虑锡等的混入，是适合的。
[0135]
上述有机溶剂只要是与异氰酸酯化合物反应性低的有机溶剂，就没有特别限定，优选为不包含胺等碱性官能团，沸点为50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
[0136]
另外，如果考虑生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂不优选、和在电子材料用途中使聚氨酯为外涂层5用的固化性树脂组合物的原料，则它们之中，特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
[0137]
对进行原料的加入的顺序没有特别限制，但通常先加入(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物，使其溶解或分散于溶剂后，在20～150℃，更优选在60～120℃下，滴加加入(a1)多异氰酸酯化合物，然后，在30～160℃，更优选在50～130℃下使它们反应。
[0138]
原料的加入摩尔比根据作为目标的聚氨酯的分子量和酸值来调节，但在向聚氨酯导入(a4)单羟基化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端为异氰酸酯基，需要与(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物相比过剩使用(a1)多异氰酸酯化合物(与羟基的合计相比使异氰酸酯基过剩)。在向聚氨酯导入(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端为羟基，需要与(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物相比少地(与羟基的合计相比使异氰酸酯基少)使用(a1)多异氰酸酯化合物。
[0139]
具体而言，关于它们的加入摩尔比，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基：((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基)为0.5～1.5：1，优选为0.8～1.2：1，更优选为0.95～1.05：1。
[0140]
此外，(a2)多元醇化合物的羟基：(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1：0.1～30，优选为1：0.3～10。
[0141]
在使用(a4)单羟基化合物的情况下，优选与((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的
二羟基化合物)的摩尔数相比使(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数过剩，且将(a4)单羟基化合物以相对于异氰酸酯基的过剩摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选0.8～1.2倍摩尔量使用。
[0142]
在使用(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，优选与(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数相比使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数过剩，且将(a5)单异氰酸酯化合物以相对于羟基的过剩摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选0.8～1.2倍摩尔量使用。
[0143]
为了将(a4)单羟基化合物导入到(a)含有羧基的聚氨酯，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应几乎结束的时刻，为了使在(a)含有羧基的聚氨酯的两末端残存的异氰酸酯基与(a4)单羟基化合物反应，在反应溶液中在20～150℃，更优选在70～120℃下滴加(a4)单羟基化合物，然后，在该温度下保持而使反应结束。
[0144]
为了将(a5)单异氰酸酯化合物导入到(a)含有羧基的聚氨酯，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应几乎结束的时刻，为了使在(a)含有羧基的聚氨酯的两末端残存的羟基与(a5)单异氰酸酯化合物反应，在反应溶液中在20～150℃，更优选在50～120℃下滴加(a5)单异氰酸酯化合物，然后在该温度下保持而使反应结束。
[0145]
作为上述(b)环氧化合物，可以举出双酚a型环氧化合物、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、n-缩水甘油基型环氧树脂、双酚a的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
[0146]
特别是，一分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物可以更适合使用。作为这样的环氧化合物，可举出例如，ehpe(注册商标)3150(
ダイセル
化学社制)、jer(注册商标)604(三菱化学社制)、epiclon(注册商标)exa-4700(dic社制)、epiclon(注册商标)hp-7200(dic社制)、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、tepic(注册商标)-s(日产化学社制)等。
[0147]
作为上述(b)环氧化合物，可以在分子内具有芳香环，在该情况下，相对于上述(a)与(b)的合计质量，(b)的质量优选为20质量％以下。
[0148]
(a)含有羧基的聚氨酯相对于上述(b)环氧化合物的配合比例以聚氨酯中的羧基相对于(b)环氧化合物的环氧基的当量比计优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.1。
[0149]
作为上述(c)固化促进剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等膦系化合物(北兴化学社制)、
キュアゾール
(注册商标)(咪唑系环氧树脂固化剂：四国化成社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、u-cat(注册商标)sa系列(dbu盐：
サンアプロ
社制)、irgacure(注册商标)184等。作为它们的使用量，如果使用量过少则没有添加的效果，如果使用量过多则电绝缘性降低，因此相对于(a)与(b)的合计100质量份使用0.1～10质量份，更优选使用0.5～6质量份，进一步优选使用0.5～5质量份，特别优选使用0.5～3质量份。
[0150]
此外，可以并用固化助剂。作为固化助剂，可举出多官能硫醇化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物，可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、
カレンズ
(注册商标)mt系列(昭和电工社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可举出
アロンオキセタン
(注册商标)系列(东亚合成社制)、eternacoll(注册商标)oxbp、oxma(宇部兴产社制)。作为它们的使用量，如果使用量过少则没有添加的效果，如果使用量过多则固化速度过快，操作性降低，因此相对于(b)的质量优选为0.1～10质量％，更优选使用0.5～6质量％。
[0151]
在上述固化性树脂组合物中优选包含95.0质量％以上且99.9质量％以下的(d)溶剂，更优选包含96质量％以上且99.7质量％以下，进一步优选包含97质量％以上且99.5质量％以下。作为(d)溶剂，也可以直接使用(a)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂，为了调整聚氨酯的溶解性、印刷性，也可以使用其它溶剂。在使用其它溶剂的情况下，可以在添加新的溶剂前后将反应溶剂蒸馏除去，置换溶剂。然而，如果考虑操作的复杂性、能量成本，则优选直接使用(a)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂的至少一部分。如果考虑固化性树脂组合物的稳定性，则溶剂的沸点优选为80℃～300℃，更优选为80℃～250℃。在沸点小于80℃的情况下，在印刷时易于干燥，易于形成不均。如果沸点高于300℃，则在干燥、固化时需要在高温下进行长时间的加热处理，因此不适合工业生产。
[0152]
作为这样的溶剂，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点243℃)等聚氨酯合成所使用的溶剂、丙二醇二甲基醚(沸点97℃)、二甘醇二甲基醚(沸点162℃)等醚系的溶剂、异丙醇(沸点82℃)、叔丁醇(沸点82℃)、1-己醇(沸点157℃)、丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、二甘醇单甲基醚(沸点194℃)、二甘醇单乙基醚(沸点196℃)、二甘醇单丁基醚(沸点230℃)、三甘醇(沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等包含羟基的溶剂、甲基乙基酮(沸点80℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在将2种以上混合的情况下，除了(a)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂以外，考虑所使用的聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等的溶解性，优选并用不发生凝集、沉淀等的、具有羟基的沸点超过100℃的溶剂，从墨液的干燥性的观点考虑优选并用沸点为100℃以下的溶剂。
[0153]
上述固化性树脂组合物可以将上述(a)含有羧基的聚氨酯、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂、和(d)溶剂以(d)溶剂的含有率成为95.0质量％以上99.9质量％以下的方式配合，以成为均匀的方式搅拌而制造。
[0154]
这样的固化性树脂组合物中的固体成分浓度根据所希望的膜厚、印刷方法而不同，但优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5质量％～3.0质量％。如果固体成分浓度为0.1～5.0质量％的范围，则在涂布在透明导电膜上的情况下不发生由膜厚过厚引起的不能与银膏等的电接触这样的不良状况，并且可获得具有充分的耐候性/耐光性的膜厚为50～500nm的保护膜。
[0155]
另外，从耐光性的观点考虑，优选外涂层5(作为固化性树脂组合物中的固体成分的(a)含有羧基的聚氨酯、(b)环氧化合物、和(c)固化促进剂中的固化残基)中含有的由下式定义的含有芳香环的化合物的比例抑制为15质量％以下。这里所谓的“(c)固化促进剂中的固化残基”，由于有根据固化条件而(c)固化促进剂的全部或一部分消失(分解、挥发等)的情况，因此是指在固化条件下在外涂层5中残留的(c)固化促进剂。此外，“含有芳香环的
化合物”，是指在分子内具有至少1个芳香环的化合物。
[0156]
[(含有芳香环的化合物使用量)/(外涂层5的质量((a)含有羧基的聚氨酯质量+(b)环氧化合物质量+(c)固化促进剂中的固化残基)]
×
100(％)
[0157]
使用以上描述的固化性树脂组合物，通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法，在形成了透明导电层4的透明树脂膜3上涂布固化性树脂组合物，将溶剂干燥、除去后，根据需要进行加热处理、光照射，从而将固化性树脂固化而形成外涂层5。
[0158]
《载体膜10》
[0159]
载体膜10为在一个主面具有粘着剂层2的保护膜1。该载体膜10与经由上述粘着剂层2而可剥离地叠层的透明导电膜20或30一起形成透明导电膜叠层体。在将载体膜10从透明导电膜叠层体剥离时，粘着剂可以与保护膜1一起剥离，也可以仅剥离保护膜1。
[0160]
《保护膜1》
[0161]
保护膜1使用由在分子骨架具有芳香环的聚酯(以下，记载为“芳香族聚酯”)制成的膜。在本发明中使用的芳香族聚酯具有结晶性，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)系树脂。在本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)系树脂可以为单独的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂，也可以在具有结晶性的范围内，包含除聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)以外的其它成分。例如，可以为间苯二甲酸乙二醇酯单元与对苯二甲酸乙二醇酯单元共聚而成的共聚物，其玻璃化转变温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃。此外，也可以为在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)中均匀混合了聚间苯二甲酸乙二醇酯(pei)等而得的物质。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等芳香族聚酯膜通常被双轴拉伸，因此与非晶性的树脂膜相比尺寸稳定性良好。保护膜1的厚度t2为透明树脂膜3的厚度t1的5倍以上，即，t2/t1≥5，优选t2/t1≥7，进一步优选t2/t1≥8。并且，t2为150μm以下，优选为140μm以下，更优选为130μm以下。此外，优选为100μm以上，更优选为110μm以上，进一步优选为120μm以上。如果为该范围，则可以将在透明导电膜叠层体被加热时发生的卷曲、或加热后被冷却的透明导电膜叠层体的卷曲抑制在低水平，不发生透明导电膜叠层体的制造时和使用了透明导电膜叠层体的后工序中的制造上的不良状况。此外，也不发生制造长条的透明导电膜叠层体后向辊进行卷绕时的不良状况。
[0162]
在本说明书中所谓“具有结晶性”，是指具有将树脂膜加热到熔点以上使其暂时熔融后冷却直到室温时进行结晶化的性质。如果是具有结晶性的树脂，则可以通过按照jis k7121塑料的转变温度测定方法进行差示扫描量热测定(dsc)来确认伴随结晶化的峰(结晶温度)。此外，玻璃化转变温度也可以通过按照jis k7121塑料的转变温度测定方法进行差示扫描量热测定(dsc)来确认。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为典型的具有结晶性的树脂。与上述透明树脂膜3同样地，可以对表面预先实施等离子体处理、电晕处理等处理，使与保护膜1上的粘着剂层2等的密合性提高。此外，可以在形成粘着剂层2前，根据需要通过溶剂洗涤、超声波洗涤等，将保护膜1的表面进行除尘、洁净化。
[0163]
《粘着剂层2》
[0164]
作为粘着剂层2，只要具有透明性，就可以没有特别限制地使用。具体而言，例如，可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物作为基础聚合物的物质。特别是，从光学透明性优异，显示适度的润湿性、凝集性和
粘接性等粘着特性，耐候性、耐热性等也优异这样的观点考虑，优选使用丙烯酸系粘着剂。
[0165]
粘着剂层2的形成方法没有特别限制，可举出在剥离衬垫涂布粘着剂组合物，在干燥后转印于基材膜的方法(转印法)；在保护膜1直接涂布粘着剂组合物并进行干燥的方法(直印法)；采用共挤出的方法等。另外在粘着剂中也可以根据需要适当使用增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等。粘着剂层2的优选的厚度为5～50μm。
[0166]
《透明导电膜叠层体》
[0167]
透明导电膜叠层体为包含透明导电膜20或30、和叠层于透明导电膜20或30的载体膜10的透明导电膜叠层体，载体膜10具有保护膜1、和位于上述保护膜1的一个主面的粘着剂层2，对于透明导电膜20，在透明树脂膜3的一个主面依次叠层包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5而构成，对于透明导电膜30，在透明树脂膜3的两个主面，依次叠层包含金属纳米线和粘合剂树脂的透明导电层4、和外涂层5而构成，对于透明导电膜20，载体膜10经由粘着剂层2而可剥离地叠层于透明导电膜20的透明树脂膜3，此外，对于透明导电膜30，载体膜10经由粘着剂层2而可剥离地叠层于透明导电膜30的一个外涂层5。
[0168]
优选将作为上述构成的透明导电膜叠层体切割为15cm
×
21cm的大小，在100℃下刚加热完30分钟后的卷曲值为0～25mm，放冷30分钟后的卷曲值为0～10mm。由此，可以控制干燥等加热工序后的卷曲的产生量、方向，因此透明导电性膜叠层体的输送变得容易。
[0169]
《透明导电膜叠层体的制造方法和加工方法》
[0170]
第一实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法包含下述工序：准备在透明树脂膜3的一个主面依次叠层了透明导电层4和外涂层5的透明导电膜20的工序；以及在透明导电膜20的与叠层有透明导电层4的侧相反(另一)侧的主面经由粘着剂层2而叠层保护膜1(载体膜10)的工序。
[0171]
第二实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法包含下述工序：准备在透明树脂膜3的两个主面依次叠层了透明导电层4和外涂层5的透明导电膜30的工序；以及在上述透明导电膜30的一个主面(外涂层5)经由粘着剂层2而叠层保护膜1的工序。
[0172]
此外，本实施方式涉及的透明导电膜叠层体的加工方法包含下述工序：对上述透明导电膜叠层体进行加热加工的工序；以及将透明导电膜叠层体的透明导电膜20或30与载体膜10剥离的工序。作为进行加热加工的工序，可举出将利用银膏等导电膏在透明导电膜20或30的外涂层5上，以与构成透明导电膜的透明导电层4电连接的方式印刷而得的导电膏图案(配线、电极等图案)进行干燥和/或热固化而形成导电图案(配线、电极等)的工序等。
[0173]
在图3(a)～(d)中显示第一实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的工序图，在图4(a)～(d)中显示第一实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的变形例的工序图。
[0174]
准备透明导电膜20的工序如图3(a)～(c)所示那样，是在透明树脂膜3的一个主面上形成透明导电层4(图3(a)、(b))，接着在透明导电层4上形成外涂层5的(图3(c))工序。接下来，如图3(d)所示那样，实施在透明导电膜20的与叠层有透明导电层4的侧相反(另一)侧的主面经由粘着剂层2而可剥离地叠层保护膜1(载体膜10)的工序，制造透明导电膜叠层体。
[0175]
此外，透明导电膜叠层体如图4(a)～(d)所示的变形例那样，也可以通过下述工序来制造：形成在透明树脂膜3的一个主面上经由粘着剂层2而可剥离地叠层了保护膜1(载体
膜10)的透明树脂叠层体(图4(a)、(b))，在透明树脂膜3的与叠层有载体膜10的主面相反(另一)侧的主面形成透明导电层4(图4(c))，接着在透明导电层4上形成外涂层5的(图4(d))工序。
[0176]
在图5(a)～(g)中显示第二实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的工序图，在图6(a)～(i)中显示第二实施方式涉及的透明导电膜叠层体的制造方法的变形例的工序图。
[0177]
准备透明导电膜30的工序如图5(a)～(f)所示那样，是在透明树脂膜3的一个主面上依次形成透明导电层4和外涂层5(图5(a)～(c))，接着，在透明树脂膜3的另一(另一个)主面上依次形成透明导电层4和外涂层5的(图5(d)～(f))工序。接下来，如图5(g)所示那样，实施在透明导电膜30的一个外涂层5的表面经由粘着剂层2而可剥离地叠层保护膜1(载体膜10)的工序，制造透明导电膜叠层体。
[0178]
此外，透明导电膜叠层体如图6(a)～(i)所示的变形例那样，也可以通过下述工序来制造：在经由粘着剂层2而可剥离地叠层了保护膜1(载体膜10)的透明树脂膜3的、与叠层有上述载体膜10的侧相反(另一)侧的主面上依次形成了透明导电层4和外涂层5(图6(a)～(d))，然后对外涂层5经由粘着剂层2而可剥离地叠层保护膜1(载体膜10)(图6(e))，接下来将叠层于透明树脂膜3的载体膜10剥离(图6(f)、(g))，在透明树脂膜3的、与叠层有透明导电层4的主面相反(另一)侧的主面依次形成透明导电层4、外涂层5(图6(h)、(i))。
[0179]
此外，上述导电图案例如可以在透明导电层4通过蚀刻等被图案化后，将通过丝网印刷等将上述导电膏印刷在上述被图案化了的透明导电层4(透明导电图案)上的外涂层5上而得的导电膏图案(配线、电极等图案)进行干燥和/或热固化而获得。为了将使用了银纳米线的透明导电图案与导电膏图案电连接，需要银纳米线的一部分(线的端点、线彼此交叉而沿高度方向鼓起的部分)从外涂层表面露出，露出的位置越多，则使用了银纳米线的透明导电图案与导电膏图案的电连接越容易。由于也受到银纳米线的形状(直径/长度)、涂布在基材上的银纳米线的根数影响，因此不能一概而论，但在外涂层的厚度例如为500nm以下，优选200nm以下，更优选薄至100nm以下的情况下，为了取得电连接，存在充分数的露出位置。在外涂层的厚度为难以取得电连接的厚度的情况下，可以使用公知的蚀刻技术将外涂层除去而使银纳米线露出。
[0180]
将导电膏图案进行干燥和/或热固化的工序中的加热温度优选在100℃以下的温度进行，更优选为80℃以下。
[0181]
在透明导电层4的图案化后使用导电膏而形成导电图案时，需要进行导电膏图案印刷向透明导电图案的对位等，因此优选以片状(日文：枚葉)方式进行。此时，为了将使用了透明导电膜20或30的透明导电膜叠层体进行对位而需要将其固定于吸附板等的工序，但由于即使在上述温度范围进行干燥和/或热固化也可以控制卷曲的量、方向，因此能够抑制固定于吸附板等的工序中的不良状况发生。
[0182]
实施例
[0183]
以下，具体地说明本发明的实施例。另外，以下实施例是为了使本发明的理解容易而举出的，本发明不限制于这些实施例。
[0184]
实施例1
[0185]
《在透明树脂膜3的一个主面具有透明导电层4的透明导电膜20的制作》
[0186]
《银纳米线的制作》
[0187]
将聚-n-乙烯基吡咯烷酮k-90(株式会社日本触媒制)(0.98g)、agno3(1.04g)和fecl3(0.8mg)溶解于乙二醇(250ml)，在150℃下加热反应1小时。使所得的银纳米线粗分散液分散于甲醇2000ml，流入到台式小型试验机(日本
ガイシ
株式会社制，使用陶瓷膜过滤器
セフィルト
，膜面积0.24m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm
×
250mm，过滤差压0.01mpa)，在循环流速12l/min，分散液温度25℃下实施交叉流过滤而将杂质除去后，进行浓缩直到整体量成为100g为止，获得了银纳米线(平均直径：26nm，平均长度：20μm)的甲醇分散液。所得的银纳米线的平均直径的算出使用场致发射型扫描电子显微镜jsm-7000f(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的直径，求出其算术平均值。此外，所得的银纳米线的平均长度的算出使用形状测定激光显微镜vk-x200(
キーエンス
株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的长度，求出其算术平均值。此外，上述甲醇、乙二醇、agno3、fecl3使用了富士
フイルム
和光纯药株式会社制试剂。
[0188]
《银纳米线墨液的制作》
[0189]
将通过上述多元醇法而合成的银纳米线的甲醇分散液11g(银纳米线浓度0.62质量％)、水3.5g、乙醇10.8g(富士
フイルム
和光纯药株式会社制)、丙二醇单甲基醚(pgme，富士
フイルム
和光纯药株式会社制)12.8g、丙二醇1.2g(pg，旭硝子株式会社制)、pnva(注册商标)水溶液(昭和电工株式会社制，固体成分浓度10质量％，重均分子量90万)0.7g进行混合，用搅拌转子vmr-5r(
アズワン
株式会社制)在室温、大气气氛下搅拌1小时(旋转速度100rpm)而制作出作为导电性墨液的银纳米线墨液40g。
[0190]
所得的银纳米线墨液的银浓度通过
バリアン
社制aa280z塞曼原子吸收分光光度计进行了测定。其结果为0.17质量％。
[0191]
《透明导电层(银纳米线层)4的形成》
[0192]
在使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制ap-t03)进行了等离子体处理(使用气体：氮气，输送速度：50mm/sec，处理时间：6sec，设定电压：400v)的、作为透明树脂膜3的a4尺寸的环烯烃聚合物膜zf14-013(zeonor(注册商标)，日本
ゼオン
株式会社制，玻璃化转变温度136℃[目录值]，厚度t1为13μm)上，使用tqc自动涂膜机标准(
コーテック
株式会社制)和无线棒osp-cn-22l(
コーテック
株式会社制，棒形状/p(槽的间距)：500μm，h(槽的深度)：42m，材质：sus304)而将银纳米线墨液涂布于整面(涂覆速度500mm/sec)。然后，用恒温器hispec hs350(楠本化成株式会社制)在80℃、大气气氛下热风干燥1分钟，形成了作为透明导电层4的厚度90nm的透明导电层(银纳米线层)4。
[0193]
《外涂层树脂的制作》
[0194]
在具有搅拌装置、温度计、电容器的2l三口烧瓶中，加入作为多元醇化合物的c-1015n(株式会社
クラレ
制，聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，分子量964)42.32g、作为含有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(湖州长盛化工制)27.32g、和作为溶剂的二甘醇单乙基醚乙酸酯(株式会社
ダイセル
制)158g，在90℃下使上述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
[0195]
将反应液的温度降低到70℃，通过滴液漏斗将作为多异氰酸酯的
デスモジュール
(注册商标)-w(双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷)、住化
コベストロウレタン
株式会社制)59.69g经30分钟滴加。在滴加结束后，升温到120℃，在120℃下进行6小时反应，通过ir确认
了异氰酸酯基几乎消失后，加入异丁醇0.5g，进一步在120℃下进行了6小时反应。所得的含有羧基的聚氨酯(外涂层树脂)的通过gpc求出的重均分子量为32300，其树脂溶液的酸值为35.8mgkoh/g。
[0196]
《外涂层墨液的制作》
[0197]
将上述所得的(a)含有羧基的聚氨酯的溶液(含有羧基的聚氨酯含有率：45质量％)10.0g量取到塑料容器中，加入作为(d)溶剂的1-己醇85.3g和乙酸乙酯85.2g，用搅拌转子vmr-5r(
アズワン
株式会社制)在室温、大气气氛下搅拌(旋转速度100rpm)12小时。通过目视确认了为均匀后，加入作为(b)环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油基醚(昭和电工株式会社制)0.63g、作为(c)固化促进剂的u-cat5003(
サンアプロ
株式会社制)0.31g，再次使用搅拌转子搅拌1小时，获得了外涂层墨液。外涂层墨液的固体成分中的作为含有芳香环的化合物的固化促进剂的比例为5.7质量％。
[0198]
《外涂层5的形成》
[0199]
在形成在透明树脂膜3上的透明导电层(银纳米线层)4上，通过tqc自动涂膜机标准(
コーテック
株式会社制)，如以下那样涂布了外涂层墨液(涂覆速度500mm/sec)。使用无线棒osp-cn-05m以湿膜厚成为5μm的方式涂布。然后，用恒温器hispec hs350(楠本化成株式会社制)在80℃、大气气氛下进行热风干燥和热固化1分钟，形成了外涂层5(90nm)。
[0200]
《载体膜10的形成》
[0201]
通过通常的溶液聚合，利用丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/6(质量比)获得了重均分子量60万的丙烯酸系聚合物。相对于该丙烯酸系聚合物100质量份，加入环氧系交联剂6质量份而准备了丙烯酸系粘着剂。在进行了脱模处理的pet膜的脱模处理面上涂布上述丙烯酸系粘着剂，在120℃加热60秒，形成了厚度20μm的粘着剂层2。接着，在厚度t2为125μm的pet膜(保护膜1)的一面经由粘着剂层2而贴合进行了脱模处理的pet膜。然后，剥落进行了脱模处理的pet膜，制作出在保护膜1的一个面具有粘着剂层2的载体膜10。另外，将作为保护膜1使用的pet膜按照jis k7121塑料的转变温度测定方法使用差示扫描量热测定装置dsc1(
メトラー
·
トレド
社制)进行了差示扫描量热测定(dsc)，结果确认了在194℃具有伴随结晶化的峰，玻璃化转变温度(外推玻璃化转变开始温度)为72℃。
[0202]
《在透明树脂膜3的一个主面具有透明导电层4的透明导电膜叠层体的形成》
[0203]
在构成已形成了上述外涂层5的透明导电膜20的透明树脂膜3的未形成透明导电层(银纳米线层)4的侧的面，经由粘着剂层2而压接、叠层载体膜10，形成了透明导电膜叠层体。
[0204]
实施例2
[0205]
透明导电膜20的制作使用了环烯烃聚合物膜rx4500(arton(注册商标)，jsr株式会社制，玻璃化转变温度132℃[目录值]，厚度t1为15μm)作为透明树脂膜3，除此以外，在与实施例1相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0206]
实施例3
[0207]
透明导电膜20的制作使用了环烯烃聚合物膜zf14-023(zeonor(注册商标)，日本
ゼオン
株式会社制，玻璃化转变温度136℃[目录值]，厚度t1为23μm)作为透明树脂膜3，除此以外，在与实施例1相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0208]
实施例4
[0209]
《在透明树脂膜3的两个主面具有透明导电层4的透明导电膜叠层体的制作》
[0210]
在环烯烃聚合物膜zf14-013的一个主面(第一面)，在与实施例1相同条件下制作出透明导电层(银纳米线层)4和外涂层5。接着，在未形成透明导电层4的另一个主面(第二面)，在与实施例1相同条件下形成透明导电层(银纳米线层)4和外涂层5，获得了在透明树脂膜3的两个主面具有透明导电层(银纳米线层)4的透明导电膜30。在该透明导电膜30的第一面的外涂层5上经由粘着层2而压接、叠层载体膜10，形成了透明导电膜叠层体。将其结果示于表1中。
[0211]
比较例1
[0212]
载体膜10的制作使用了厚度t2为50μm的pet膜作为保护膜1，除此以外，在与实施例1相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0213]
比较例2
[0214]
载体膜10的制作使用了厚度t2为50μm的pet膜作为保护膜1，除此以外，在与实施例2相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0215]
比较例3
[0216]
透明导电膜20的制作使用了环烯烃聚合物膜zf14-050(zeonor(注册商标)，日本
ゼオン
株式会社制，玻璃化转变温度136℃[目录值]，厚度t1为50μm)作为透明树脂膜3，除此以外，在与实施例1相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0217]
比较例4
[0218]
透明导电膜20的制作使用了环烯烃聚合物膜zf14-100(zeonor(注册商标)，日本
ゼオン
株式会社制，玻璃化转变温度136℃[目录值]，厚度t1为100μm)作为透明树脂膜3，除此以外，在与实施例1相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0219]
比较例5
[0220]
透明导电膜30的制作使用了厚度t2为50μm的pet膜作为保护膜1，除此以外，在与实施例4相同条件下进行了研究。将其结果示于表1中。
[0221]
《评价》
[0222]
(1)厚度的测定
[0223]
关于厚度，对具有1μm以上厚度的物质，利用测微计式厚度计进行了测定。此外包含小于1μm的金属纳米线的透明导电层4和外涂层5的厚度使用基于光干涉法的膜厚测定系统f20-uv(
フィルメトリクス
株式会社制)测定。
[0224]
(2)卷曲值的测定
[0225]
将在实施例和比较例中获得的a4尺寸的透明导电膜叠层体在长度方向的大致中央进行裁切而制作出15cm(原来的a4尺寸的长度方向)
×
21cm(a4尺寸的宽度方向)的a5尺寸的试验片。将该试验片加入到在前面门带有玻璃窗的干燥机vo-420(advantec制)，在外涂层5(在实施例4和比较例5中是指未叠层保护膜1侧的外涂层5)成为上的状态下进行100℃、30分钟加热。
[0226]
在加热中途，从玻璃窗观察透明导电膜叠层体的凹凸形状。在加热结束后，在外涂层5(在实施例4和比较例5中是指未叠层保护膜1侧的外涂层5)成为上的状态下在水平面上放置试验片，立即用尺子计测卷曲值。将其设为加热中的卷曲值。进一步在室温下放冷30分钟，用尺子计测卷曲值。将其设为放冷后的卷曲值。
[0227]
在图7(a)、(b)中显示卷曲值的测定方法的说明图。图7(a)为透明导电膜叠层体凸地卷曲的情况，图7(b)为透明导电膜叠层体凹地卷曲的情况。在任何情况下都测定距放置透明导电膜叠层体的水平面hs最高的透明导电膜叠层体的点的高度hmax，设为卷曲值。
[0228]
将其结果示于表1中。表中所谓“平坦”是指卷曲值为5mm以下，“凸”或“凹”是指卷曲值超过5mm。此外，“凸”为透明导电膜叠层体的中央部相对于端部突出到外涂层5侧(在实施例4和比较例5中是指未叠层保护膜1侧的外涂层5)的状态，“凹”为透明导电膜叠层体的中央部相对于端部突出到保护膜1侧的状态。
[0229]
[表1]
[0230][0231]
对于实施例1～2的透明导电膜叠层体，在加热中产生的卷曲值和放冷后的卷曲值都小于5mm(评价
◎
)，此外，在实施例3中，加热中的卷曲值为20mm，但在放冷后小于5mm(小于1mm)(评价
○
)。因此，在实施例1～3的任何情况下都可以抑制变形到在辊输送、后工序中不成为障碍的程度。在使用了在透明树脂膜3的两面具有透明导电层4的透明导电膜30的实施例4中，在加热中产生的卷曲值和放冷后的卷曲值也都小到10mm(评价
○
)，可以抑制变形
到不成为辊输送、后工序的障碍的程度。
[0232]
另一方面，对于比较例1～4的透明导电膜叠层体，在加热中发生30mm以上的凸方向的卷曲，发生了不能进行辊输送、后工序的程度的变形(评价
×
)。进一步，在比较例3、4中，在放冷后也残存大到15mm(比较例3)、20mm(比较例4)的凹方向的卷曲(评价
×
)。在使用了在透明树脂膜3的两面具有透明导电层4的透明导电膜30的比较例5中，放冷后的卷曲值沿凹方向残存50mm(评价
×
)。表1中的评价的
“◎”“○”“×”
的判断基准是，将加热中的卷曲值为5mm以下并且放冷后的卷曲值为1mm以下设为
“◎”
，将加热中的卷曲值为25mm以下并且放冷后的卷曲值为10mm以下设为
“○”
，将加热中的卷曲值超过25mm和/或放冷后的卷曲值超过10mm的情况设为
“×”
。
[0233]
符号的说明
[0234]
1保护膜，2粘着剂层，3透明树脂膜，4透明导电层，5外涂层，10载体膜，20在透明树脂膜的一个主面具有透明导电层的透明导电膜，30在透明树脂膜的两面具有透明导电层的透明导电膜。