液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在液晶表示元件的制造中使用的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理 剂得到的液晶取向膜、以及具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 由尚分子材料等有机材料形成的I旲的形成容易度、绝缘性能等备受关注，其在电 子设备领域中被广泛用作层间绝缘膜、保护膜等。其中，在作为表示装置而广泛已知的液晶 表示元件中，由聚酰亚胺形成的有机膜被用作液晶取向膜。
[0003] 液晶取向膜被用于控制液晶的取向状态。尤其是，随着液晶表示元件的高清晰化， 要求抑制液晶表示元件的对比度降低、与长期使用相伴的表示不良。
[0004] 针对这些问题，在将聚酰亚胺用作液晶取向膜的情况下，作为提高液晶取向性、使 液晶表示画面边缘部难以产生表示不良的方法，提出了使用添加有烷氧基硅烷化合物的液 晶取向处理剂而形成的液晶取向膜（例如参照专利文献1或2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭61-171762号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平11-119226号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 近年来，面向智能电话、手机等移动用途而使用液晶表示元件。在这些用途中，为 了确保尽可能多的表示面，需要使为了粘接液晶表示元件的基板之间的密封剂的宽度比以 往窄。进而，出于上述原因，还要求使密封剂的描画位置位于与密封剂粘接的粘接性弱的液 晶取向膜的端部所接触的位置、或者位于液晶取向膜的上部。在这种情况下，由于在高温高 湿条件下使用，水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入、在液晶表示元件的边框附近发生 表示不均。
[0011] 另外，液晶表示元件内混入水时，液晶表示元件的电特性之一即电压保持率大幅 降低，容易发生液晶表示元件的表示不良之一即残影不良（也被称为线残影），从而无法获 得可靠性高的液晶表示元件。
[0012] 因而，本发明的目的在于，提供如下液晶取向处理剂，其能够提供兼具上述特性、 可提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、抑制高温高湿条件下的液晶表示元件的边框附近产 生表示不均、且抑制电压保持率降低的液晶取向膜，本发明的目的还在于提供具有该液晶 取向膜的液晶表示元件。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人进行了深入研究，结果发现：包含具有特定结构的化合物和选自聚酰亚 胺前体或聚酰亚胺中的至少1种聚合物的液晶取向处理剂对于实现上述目的而言是极其 有效的，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明具有以下的主旨。
[0016] (1) -种液晶取向处理剂，其特征在于，其含有下述的（A)成分、（B)成分和（C)成 分。
[0017] ㈧成分：下述式[1]所示的化合物。
[0018] ⑶成分：下述式[2]所示的化合物。
[0019] (C)成分：选自由使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚 胺组成的组中的至少1种聚合物。
[0021] (X1表示具有碳数1~20的脂肪族烃基的2价有机基团、或者具有苯环或环己烷 环的碳数6~24的2价有机基团，X2表示选自下述式[1-1]~式[1-6]中的结构。）
[0023] (A1表示氢原子或苯环，A 2表示单键或者选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中 的2价环状基团，A3表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧 基或碳数1~18的含氟烷氧基。）
[0025] (W1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的有机基团，W2表示单键、-0-、_册1- 、-CO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-N (CH3) -、-NHC0-、-N (CH3) CO-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-， W3表示单键、苯环或环己烷环，W4表示单键、-0-、-CO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-N (CH 3) -、-NHC0 -、-N (CH3) C0-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-，W5表示单键、具有脂肪族烃基或非芳香族 环式烃基的有机基团，η表示1~5的整数。）
[0026] (2)根据上述⑴所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[1]的X1为碳数1~10 的亚烷基。
[0027] (3)根据上述⑴或⑵所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[1]的X2为选自式 [1-1]、式[1-2]和式[1-4]中的结构。
[0028] (4)根据上述⑴~⑶中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[2]的W1为碳数1~10的直链状或支链状亚烷基、环己烷环或双环己基环。
[0029] (5)根据上述⑴~⑷中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[2]的W2为单键、-〇-或-0C0-O
[0030] (6)根据上述⑴~（5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[2]的W3为单键或苯环。
[0031] (7)根据上述⑴~（6)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[2]的W4为单键、-0-、-NH-或-C0NH-。
[0032] (8)根据上述⑴~（7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[2]的W5为单键、碳数是1~10的直链状或支链状亚烷基或者环己烧环。
[0033] (9)根据上述⑴~⑶中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为前述（C)成 分的聚合物中的二胺成分包含至少1种以上的下述式[3]所示结构的二胺化合物。
[0035] (Y表示选自下述式[3-1]~式[3-6]中的取代基，m表示1~4的整数。）
[0038] (a表示0~4的整数，b表示0~4的整数。
[0039] Y1表示单键、_(CH 2)a-(a 为 1 ~15 的整数）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-， Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1~15的整数），Y3表示单键、-(CH 2h-(c为1~15的整 数）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团、或 者具有类固醇骨架的碳数12~25的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被 碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧 基或氟原子取代，Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的 任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数 1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η表示0~4的整数，Y6表示碳数1~18的烷基、碳数 1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。
[0040] Υ7表示-0-、-CH 20_、-COO-、-0C0-、-C0NH-或-NHC0-，Υ8表示碳数 8 ~22 的烷基。
[0041 ] Υ9和Υ 10各自独立地表示碳数1~12的烃基。
[0042] Υ11表示碳数1~5的烷基。）
[0043] (10)根据上述⑴~（9)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为前述（C)成 分的聚合物中的四羧酸成分包含下述式[4]所示的化合物。
[0045] (Z1表示结构选自下述式[4a]~式[4j]中的基团。）
[0047] (Z2~Z 5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同，Z 6和Z 7表示氢 原子或甲基，任选彼此相同或不同。）
[0048] (11)根据上述⑴~（10)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为前述（C) 成分的聚合物是使聚酰胺酸进行脱水闭环而得到的聚酰亚胺。
[0049] (12)根据上述⑴~（11)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，相对于前述 (C)成分100质量份，前述（A)成分为0. 1~30质量份。
[0050] (13)根据上述（1)~（12)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，相对于前述 (C)成分100质量份，前述⑶成分为0. 1~30质量份。
[0051] (14) -种液晶取向膜，其是使用上述⑴~（13)中任一项所述的液晶取向处理剂 而得到的。
[0052] (15) -种液晶取向膜，其是使用上述⑴~（13)中任一项所述的液晶取向处理剂 且使用喷墨法而得到的液晶取向膜。
[0053] (16) -种液晶表示元件，其具有上述（14)或（15)所述的液晶取向膜。
[0054] (17)根据上述（14)或（15)所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板 之间具有液晶层且如下制造的液晶表示元件：在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述 液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，边对前述电极 之间施加电压边使前述聚合性化合物聚合。
[0055] (18) -种液晶表示元件，其具有上述（17)所述的液晶取向膜。
[0056] (19)根据上述（14)或（15)所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板 之间具有液晶层且如下制造的液晶表示元件：在前述一对基板之间配置液晶取向膜，所述 液晶取向膜包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团，边对前述电极之 间施加电压边使前述聚合性基团聚合。
[0057] (20) -种液晶表示元件，其具有上述（19)所述的液晶取向膜。
[0058] 发明的效果
[0059] 根据本发明，包含具有特定结构的化合物以及选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组 成的组中的至少1种聚合物的液晶取向处理剂能够形成可提高密封剂与液晶取向膜的粘 接性、即使在高温高湿条件下也可抑制液晶表示元件的边框附近发生表示不均、且抑制电 压保持率降低的液晶取向膜。即，具有由本发明液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶 表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
【具体实施方式】
[0060] 以下针对本发明进行详细说明。
[0061] 本发明是含有下述（A)成分、（B)成分和（C)成分的液晶取向处理剂；使用该液晶 取向处理剂而得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
[0062] (A)成分：下述式[1]所示的化合物（也称为特定异氰酸酯化合物）。
[0063] (B)成分：下述式[2]所示的化合物（也称为特定胺化合物）。
[0064] (C)成分：选自由使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚 胺组成的组中的至少1种聚合物（也称为特定聚合物）。
[0066] (X1表示具有碳数1~20的脂肪族烃基的2价有机基团、或者具有苯环或环己烷 环的碳数6~24的2价有机基团；X2表示选自下述式[1-1]~式[1-6]中的结构。）
[0069] (A1表示氢原子或苯环；A 2表示单键或者选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中 的2价环状基团；A3表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧 基或碳数1~18的含氟烷氧基。）
[0071 ] (W1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的有机基团。W2表示单键、-0-、_册1- 、-CO-、-coo-、-oco-、-NH-、-N (CH3) -、-NHC0-、-N (CH3) CO-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-s-或-S02- 〇 W3表示单键、苯环或环己烷环。W 4表示单键、-0-、-CO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-N (CH 3) -、-NHC 0-、-N (CH3) C0-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-。W5表示单键、具有脂肪族烃基或非芳香 族环式烃基的有机基团，η表示1~5的整数。）
[0072] 可以认为：在本发明的液晶取向处理剂中，特定胺化合物中的伯氨基与特定聚合 物中的羧基形成盐、或者相对于特定聚合物中的羧基、羧基酯基随着脱水或脱醇而形成酰 胺键、或者相对于特定聚合物中的酰亚胺基随着酰亚胺基的开环而发生键合反应。即可以 认为：特定胺化合物相对于特定聚合物介由其伯氨基而与特定聚合物形成盐、进行化学键 合。
[0073] 进而可以认为：液晶取向处理剂中包含的特定异氰酸酯化合物的0CN基（也称为 异氰酸酯基）相对于特定聚合物形成盐、与进行了化学键合的特定胺化合物的末端0Η基 (也称为羟基）进行化学键合。即可以认为：液晶取向处理剂的制备即使利用在有机溶剂 中进行混合这一简便的方法，在由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜中，特定异氰酸酯 化合物与特定聚合物也会借助特定胺化合物而高效地键合。
[0074] 另外，已知的是：特定异氰酸酯化合物中的X2即式[1-1]~式[1-6]的双键部位 通过热、紫外线照射而发生反应。进而，这些双键部位是密封剂所包含化合物中也包含的部 位。
[0075] 因此，使用了本发明的液晶取向处理剂时，通过制作液晶表示元件时的密封剂的 固化工序、即通过紫外线照射工序、烧成工序，液晶取向膜中的双键部位与密封剂中的化合 物发生化学反应，密封剂与液晶取向膜进行化学键合，从而能够提高它们的粘接性。
[0076] 如上所述，本发明的含有特定异氰酸酯化合物、特定胺化合物和特定聚合物的液 晶取向处理剂能够形成与密封剂密合的密合性高、在高温高湿条件下可抑制液晶表示元件 的边框附近发生表示不均、且抑制电压保持率降低的液晶取向膜。
[0077]〈特定异氰酸酯化合物〉
[0078] 本发明的特定异氰酸酯化合物是下述式[1]所示的化合物。
[0080] (χ\χ2与上述定义的意义相同。）
[0081]
[0082] (A1、A2和A 3与上述定义的意义相同。）
[0083] 式[1]中，X1表示具有碳数1~20的脂肪族烃基的2价有机基团、或者具有苯环 或环己烷环的碳数6~24的2价有机基团。其中，优选为碳数1~10的亚烷基、更优选为 碳数1~5的亚烷基。
[0084] 式[1]中，X2为选自式[1-1]~式[1-6]中的结构。
[0085] 式[1-3]中，A1表示氢原子或苯环。其中，优选为氢原子。
[0086] 式[1-6]中，A2为单键或者选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基 团。其中，优选为单键、苯环、环己烷环或联苯环。
[0087] 式[1-6]中，A3为碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的 烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中，优选为碳数1~9的烷基或碳数1~9的烷氧 基。
[0088] 式[1]中，X2优选为式[1-1]、式[1-2]、式[1-4]或式[1-6]所示的结构。
[0089] 更具体而言，可列举出下述式[la]~式[le]所示的结构。
[0091] (X3表示碳数1~5的亚烷基、苯环或环己烷环，X4表示碳数1~5的亚烷基、苯环 或环己烷环。）
[0093] (X5表示碳数1~5的亚烷基、苯环或环己烷环，X6表示碳数1~5的亚烷基、苯环 或环己烷环，X7表示碳数1~5的亚烷基、苯环或环己烷环，X 8表示单键、苯环、环己烷环或 联苯环，X9表不碳数1~9的烷基或碳数1~9的烷氧基。）
[0094] 上述的特定异氰酸酯化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持 率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
[0095] 〈特定胺化合物〉
[0096] 本发明的特定胺化合物为下述式[2]所示的化合物。
[0098] 式[2]中，为了使特定胺化合物中包含的伯氨基容易与特定聚合物形成盐、进行 键合反应，W1为具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的有机基团。
[0099] 作为脂肪族烃基的具体例，可列举出具有直链状亚烷基、支链状亚烷基或具有不 饱和键的烃基等。其中，优选碳数为1~20的直链状或支链状亚烷基。更优选碳数为1~ 15的直链状或支链状亚烷基，进一步优选碳数为1~10的直链状或支链状亚烷基。
[0100] 作为非芳香族环式烃基的具体例，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己 烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环 十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十碳环、三 环二十烷环、三环二十二烷环、双环己基环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环 等。其中，优选为包含3~20个碳的环。更优选为包含3~15个碳的环，进一步优选为包 含6~12个碳的环，且为非芳香族环式烃基。具体而言，为环己烷环或双环己基环，特别优 选为环己烷环。
[0101] 式[2]中，W2为单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhco-、-n(ch 3)co -、-C0NH-、-CON (CH3) -、-s-或-S02-。其中，优选为单键、-ο-、-NH-、-coo-、-oco-、-C0NH-或-N HC0-。更优选为单键、-0-、-NH-、-0C0-或-NHC0-，特别优选为单键、-0-或-OCO-o
[0102] 式[2]中，W3为单键、苯环或环己烷环。更优选为单键或苯环。
[0103] 式[2]中，w4为单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhco-、-n(ch 3)co -、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-。其中，优选为单键、-0-、-NH-、-COO-、-0C0-、-C0NH-或-N HC0-。更优选为单键、-0-、-NH-、-0C0-或-C0NH-，特别优选为单键、-0-、-NH-或-CONH-o
[0104] 式[2]中，W5为单键、具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的有机基团。脂肪族 烃基和非芳香族环式烃基的具体例可列举出上述基团。其中，优选为单键、碳数1~20的 直链状或支链状亚烷基、或者包含3~20个碳的非芳香族环式烃基。更优选为单键、碳数 1~15的直链状或支链状亚烷基、或者包含3~15个碳的非芳香族环式烃基。进一步优 选为单键、碳数是1~10的直链状或支链状亚烷基、环己烷环或双环己基环，特别优选为单 键、碳数是1~10的直链状或支链状亚烷基或者环己烧环。
[0105] 式[2]中，η为1~5的整数。其中，优选为1~4的整数。更优选为1~3的整 数。
[0106] 式[2]中的W1、W2、W3、W 4、W5与η的优选组合如表1~表14所示。
[0148] a :碳数1~10的直链状或支链状亚烷基
[0149] 上述的特定胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄 积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
[0150] 〈特定聚合物〉
[0151] 作为本发明（C)成分的特定聚合物是选自由使二胺成分与四羧酸成分反应而得 到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
[0152] 聚酰亚胺前体是下述式[A]所示的结构。
[0154] (R1为4价有机基团；R 2为2价有机基团；A 1和A 2表不氛原子或碳数1~8的烧 基，任选彼此相同或不同；A3和A4表示氢原子、碳数1~5的烷基或乙酰基，任选彼此相同 或不同；η表示正整数。）
[0155] 作为前述二胺成分，为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物，作为四羧 酸成分，可列举出四羧