>[0297] 进而，液晶取向处理剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的 化合物，也可以添加国际公开公报W02011/132751 (2011. 10. 27公开）的69页~73页中记 载的式[Ml]~式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向 处理剂中，优选用适当的溶剂制成浓度为0. 1~10质量％、优选制成1~7质量％的溶液 后再添加。作为所用的溶剂，只要是溶解上述特定聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。
[0298] 液晶取向处理剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜 的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物、以及促进脱电荷的化合物之外，只要在不损害本 发明效果的范围内，则也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介 电体、导电物质。
[0299] 〈液晶取向膜/液晶表示元件〉
[0300] 本发明的液晶取向处理剂可以涂布在基板上并烧成后，利用刷磨处理、光照射等 进行取向处理，从而能够用作液晶取向膜。另外，在垂直取向用途等的情况下，不进行取向 处理也能够用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限 定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工 艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ΙΤ0(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极 等的基板。另外，制成反射型的液晶表示元件时，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片 等不透明的基板，作为此时的电极，也可以使用铝等会反射光的材料。
[0301] 液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔 性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等， 可以根据目的使用这些方法。
[0302] 将液晶取向处理剂涂布在基板上后，利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线）型烘 箱等加热手段，根据液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30~300°C、优选以30~250°C的温 度使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。
[0303] 烧成后的液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度 过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5~300nm、更优选为10~100nm。 使液晶水平取向、倾斜取向时，通过刷磨、偏振紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜进行处 理。
[0304] 关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液 晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
[0305] 作为液晶单元的制作方法，可例示出如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基 板，在单个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜的表面朝向内侧的方式粘贴于 另一个基板，减压注入液晶并进行密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面上滴 加液晶后，贴合基板并进行密封的方法等。
[0306] 进而，本发明的液晶取向处理剂还优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶 层且如下制造的液晶表示元件：在一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因 活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，边对电极之间施加电压边通过照 射活性能量射线和加热中的至少一者而使聚合性化合物聚合。此处，作为活性能量射线，适 合为紫外线。作为紫外线，波长为300~400nm、优选为310~360nm。利用加热进行聚合 时，加热温度为40~120°C、优选为60~80°C。另外，可以同时进行紫外线和加热。
[0307] 上述液晶表示元件通过PSA(聚合物稳定取向，Polymer Sustained Alignment)方 式来控制液晶分子的预倾角。PSA方式中，预先在液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、 例如光聚合性单体，组装液晶单元后，在对液晶层施加特定电压的状态下，对光聚合性化合 物照射紫外线等，通过所生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。即，生成聚合物时的液晶 分子的取向状态在去除电压后也被记住，因此通过控制液晶层中形成的电场等，能够调整 液晶分子的预倾角。
[0308] 另外，PSA方式中无需进行刷磨处理，因此适合形成难以通过刷磨处理来控制预倾 角的垂直取向型液晶层。
[0309] 关于本发明的液晶表示元件，利用上述方法由液晶取向处理剂得到带液晶取向膜 的基板后，制作液晶单元，通过照射紫外线和加热中的至少一者而使聚合性化合物聚合，从 而能够控制液晶分子的取向。
[0310] 若列举出制作PSA方式的液晶单元的一例，则可列举出：准备形成有液晶取向膜 的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面朝向内侧的方式粘 贴于另一个基板，减压注入液晶并进行密封的方法；在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴 加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法等。
[0311] 液晶中混合有因热、紫外线照射而聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列 举出分子内具有1个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此 时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0. 01~10质量份、更优选为0. 1~5 质量份。聚合性化合物不足〇. 01质量份时，聚合性化合物不会聚合而无法控制液晶的取 向，多于10质量份时，未反应的聚合性化合物变多、液晶表示元件的残影特性降低。
[0312] 制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压，一边加热、照射紫外 线，从而使聚合性化合物聚合。由此能够控制液晶分子的取向。
[0313] 进而，本发明的液晶取向处理剂还优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶 层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述一对基板之间配置液晶取 向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团，对电 极之间施加电压。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，波长为300~ 400nm、优选为310~360nm。利用加热进行聚合时，加热温度为40~120°C、优选为60~ 80°C。另外，可以同时施加紫外线和加热。
[0314] 为了获得包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取 向膜，可列举出如下方法：将包含该聚合性基团的化合物添加在液晶取向处理剂中的方法； 使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。本发明的液晶取向处理剂包含因热、照射紫外 线而反应的带双键部位的特定化合物，因此能够通过照射紫外线和加热中的至少一者来控 制液晶分子的取向。
[0315] 具有包含所述聚合性基团的液晶取向膜的液晶单元的制作、以及制作液晶单元后 的液晶分子的取向控制可以使用与前述PSA方式的液晶单元同样的方法。
[0316] 具有使用本发明液晶取向处理剂而制作的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性 优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视。
[0317] 实施例
[0318] 以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但不受这些实施例的限定性解释。合 成例、实施例和比较例中的简称如下所示。
[0319] 〈特定异氰酸酯化合物〉
[0320] P1 :下述式[P1]所示的化合物
[0321] P2 :下述式[P2]所示的化合物
[0322] P3 :下述式[P3]所示的化合物
[0324] 〈特定胺化合物〉
[0325] S1 :氨基乙醇
[0326] S2:3_ 氛基-1-丙醇
[0328] 〈用于制作聚酰亚胺系聚合物（特定聚合物）的单体〉
[0329] (特定二胺化合物）
[0330] A1 :3, 5-二氨基苯甲酸
[0331] A2 :下述式[A2]所示的二胺化合物
[0332] A3 : 1，3_二氛基_4_十八烷氧基苯
[0333] A4 :1，3-二氨基-4-〔4_(反式-4-正庚基环己基）苯氧基〕苯
[0334] A5 :1，3-二氨基-4-〔4_(反式-4-正庚基环己基）苯氧基甲基〕苯
[0335] A6 :1，3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基）环己基〕苯氧基}苯
[0336] A7 :下述式[A7]所示的二胺化合物
[0338] (其它二胺化合物）
[0339] B1 :对苯二胺
[0340] B2:间苯二胺
[0341]
[0342] (特定四羧酸成分）
[0343] C1 :1，2,3,4_ 环丁烷四羧酸二酐
[0344] C2 :双环[3, 3, 0]辛烷-2, 4, 6, 8-四羧酸二酐
[0345] C3 :下述式[C3]所示的四羧酸二酐
[0346] C4 :下述式[C4]所示的四羧酸二酐
[0348] 〈溶剂〉
[0349] NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
[0350] NEP :N-乙基-2-吡咯烷酮
[0351] γ-Β?:γ-丁内酯
[0352] ECS:乙二醇单乙醚
[0353] EC:二乙二醇单乙醚
[0354] BCS:乙二醇单丁醚
[0355] ΡΒ :丙二醇单丁醚
[0356] "聚酰亚胺系聚合物的分子量的测定方法"
[0357] 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶浸透色谱（GPC)装置（GPC-101) (昭和电工株式会社制）、柱（KD-803, KD-805) (Shodex公司制），如下操作来测定。
[0358] 柱温：50°C
[0359] 洗脱液：N，N' -二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂一水合物（LiBr ·Η20)为 30mmol/L (升）、磷酸?无水结晶（正磷酸）为30mmol/L、四氢咲喃（THF)为10ml/L)
[0360] 流速：1. 0ml/分钟
[0361] 标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷（分子量：约900, 000、150, 000、 100, 000和30, 000)(东曹株式会社制）和聚乙二醇（分子量：约12, 000、4, 000和1，000) (Polymer Laboratories Ltd.制）。
[0362] "聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定方法"
[0363] 将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振）样品管（NMR样品管规格，Φ 5 (草 野科学株式会社制）），添加氘代二甲基亚砜（DMS0-d6、0. 05质量％ TMS (四甲基硅烷）混合 品）（0. 53ml)，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定机（JNW-ECA500)(日本电子r 一夕Λ 公司制）对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的 结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9. 5ppm~10.0 ppm附近出 现的酰胺酸的NH基的质子峰积算值利用以下式子求出。
[0364] 酰亚胺化率（％ ) = (I-α · χ/y) X 100
[0365] 上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α 为聚酰胺酸（酰亚胺化率为〇%)时的基准质子相对于酰胺酸的ΝΗ基质子1个的个数比 例。
[0366] 〈合成例1>
[0367] 在匪卩（16.38)中混合<：1(3.288、16.7臟〇1)、厶2(0.69 8、3.41臟〇1)和81(1.468、 13. 5mmol)，以40°C反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液（1)。 该聚酰胺酸的数均分子量为26, 800、重均分子量为87, 100。
[0368] 〈合成例2>
[0369] 在 NEP(19. 9g)中混合 C2(3. 64g、14. 5mmol)、A2(0. 88g、4. 35mmol)和 B2(2. 67g、 24. 7mmol)，以 50°C反应 2 小时。其后，添加 Cl (2. 76g、14. lmmol)和 NEP (10.0 g)，以 40°C反 应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液（2)。该聚酰胺酸的数均分 子量为23, 900、重均分子量为70, 900。
[0370] 〈合成例3>
[0371] 向利用合成例2得到的聚酰胺酸溶液（2) (30.0 g)中添加NEP而稀释至6质量％ 后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐（3.93g)和吡啶（2.45g)，以70°C反应3小时。将该 反应溶液投入至甲醇（460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压 干燥而得到聚酰亚胺粉末（3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为69 %，数均分子量为22, 500、重 均分子量为60, 800。
[0372] 〈合成例4>
[0373] 在 NEP (24. lg)中混合 C2 (4. 25g、17. Ommol)、Al (1. 85g、12. 2mmol)和 A4 (4. 61g、 12.1臟〇1)，以80°(：反应5小时。其后，添加(：1(1.368、6.93臟〇1)和陬？（12.18)，以40°(：反 应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液（4)。该聚酰胺酸的数均分 子量为23, 000、重均分子量为68, 000。
[0374] 〈合成例5>
[0375] 向利用合成例4得到的聚酰胺酸溶液（4) (30. 0g)中添加NEP而稀释至6质量％ 后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐（3.80g)和吡啶（2.40g)，以70°C反应2小时。将该 反应溶液投入至甲醇（460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压 干燥而得到聚酰亚胺粉末（5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%，数均分子量为20, 100、重 均分子量为58, 100。
[0376] 〈合成例6>
[0377] 在 NMP (23. 8g)中混合 C2 (4. 85g、19. 4mmol)、Al (1. 84g、12. lmmol)、A2 (0· 49g、 2. 43mmol)和 A5 (3. 82g、9. 68mmol)，以 80°C反应 5 小时。其后，添加 Cl (0. 88g、4. 51mmol) 和NMP (11. 9g)，以40°C反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
[0378] 向所得聚酰胺酸溶液（30. 0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催 化剂，添加醋酸酐（4. 50g)和吡啶（3. 35g)，以80°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入至 甲醇（460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压干燥而得到聚 酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为84%，数均分子量为16, 800、重均分子量为 51, 300〇
[0379] 〈合成例7>
[0380] 在 NEP(20.8g)中混合 C2(2.30g、9. 19mmol)、Al(2.45g、16. lmmol)和 A6(2.98g、 6. 89mmol)，以 80°C反应 5 小时。其后，添加 Cl (2. 65g、13. 5mmol)和 NEP (10. 4g)，以 40°C反 应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
[0381] 向所得聚酰胺酸溶液（30. 0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催 化剂，添加醋酸酐（4. 45g)和吡啶（3. 31g)，以80°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇 (460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压干燥而得到聚酰亚胺 粉末（7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80%，数均分子量为16, 800、重均分子量为50, 900。
[0382] 〈合成例8>
[0383] 在 NMP (21. lg)中混合 C2 (4. 10g、16. 4mmol)、A1 (2. 85g、18. 7mmol)和 A7 (2. 31g、 4. 68mmol)，以 80°C反应 5 小时。其后，添加 Cl (1. 30g、6. 64mmol)和 NMP (10. 6g)，以 40°C反 应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
[0384] 向所得聚酰胺酸溶液（30. 0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催 化剂，添加醋酸酐（3. 88g)和吡啶（2. 53g)，以60°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇 (460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压干燥而得到聚酰亚胺 粉末（8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为17, 300、重均分子量为52, 100。
[0385] 〈合成例9>
[0386] 在 NMP(32. 4g)中混合 C3(5. 13g、22. 9mmol)、Al(2. 31g、15. 2mmol)、A2(0. 48g、 2. 34mmol)和A7(2. 87g、5. 82mmol)，以40°C反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质 量％的聚酰胺酸溶液。
[0387] 向所得聚酰胺酸溶液（30. 0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催 化剂，添加醋酸酐（4. 00g)和吡啶（2. 55g)，以60°C反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇 (460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压干燥而得到聚酰亚胺 粉末（9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为18, 000、重均分子量为51，400。
[0388] 〈合成例 10>
[0389] 在 NMP(32.6g)中混合 C3(5. llg、22.8mmol)、Al(2. llg、13.9mmol)和 A5(3.65g、 9. 25mmol)，以40°C反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
[0390] 向所得聚酰胺酸溶液（30. 0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催 化剂，添加醋酸酐（4. 00g)和吡啶（2. 50g)，以70°C反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇 (460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以KKTC减压干燥而得到聚酰亚胺 粉末（9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%，数均分子量为17, 500、重均分子量为52, 000。
[0391] 〈合成例 11>
[0392] 在 NEP(22. 9g)中混合 C4(3. 31g、ll. Ommol)、Al(l. 01g、6. 62mmol)、A2(0. 89g、 4. 39mmol)和 A3 (4. 14g、11. Ommol)，以 40°C反应 6 小时。其后，添加 Cl (2. 09g、10. 7mmol) 和NEP (11. 4g)，以25°C反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
[0393] 向所得聚酰胺酸溶液（30. 5g)中添加NEP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催 化剂，添加醋酸酐（7. 20g)和吡啶（2. 35g)，以40°C反应1. 5小时。将该反应溶液投入至 甲醇（460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100°C减压干燥而得到聚 酰亚胺粉末（11)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70%，数均分子量为18, 900、重均分子量为 45, 300〇
[0394] 将聚酰亚胺系聚合物总结示于表15。
[0397] *1 :聚酰胺酸。
[03